阅读说明：本技术 用于护膜的粘合剂、用于光掩模的护膜及其制造方法 (Adhesive for protective film, protective film for photomask and method for manufacturing same ) 是由 金文子 丁昶荣 于 2019-06-03 设计创作，主要内容包括：提供一种用于护膜的粘合剂、用于光掩模的护膜和制造该护膜的方法。所述粘合剂包括：酚化合物,所述酚化合物具有至少两个羟基；聚合物,具有羟基或胺基；以及水。(Provided are an adhesive for a pellicle, a pellicle for a photomask, and a method for manufacturing the pellicle. The adhesive comprises: a phenolic compound having at least two hydroxyl groups; a polymer having a hydroxyl group or an amine group; and water.)

用于护膜的粘合剂、用于光掩模的护膜及其制造方法

于2018年6月26日在韩国知识产权局(KIPO)提交的且名称为“Adhesive forPellicle,Pellicle for Photo Mask and Method for Manufacturing the Same”(用于护膜的粘合剂、用于光掩模的护膜及其制造方法)的第10-2018-0073625号韩国专利申请通过引用全部包含于此。

技术领域

实施例涉及一种用于护膜的粘合剂、用于光掩模的护膜以及制造该护膜的方法。

背景技术

为了制造诸如半导体装置的电子装置，可以使用光刻工艺。光掩模和用于保护光掩模的护膜(pellicle)可以用于执行光刻工艺。

发明内容

实施例涉及一种用于护膜的粘合剂，所述粘合剂包括：酚化合物，所述酚化合物具有至少两个羟基；聚合物，具有羟基或胺基；以及水。

实施例还涉及一种用于保护光掩模的护膜，所述护膜包括：护膜膜，所述护膜膜为透明的；框，支撑护膜膜；以及膜粘合剂层，将护膜膜与框结合。膜粘合剂层可以包括由根据实施例的用于护膜的粘合剂形成的交联结构。

实施例还涉及一种制造用于光掩模的护膜的方法，所述方法包括：在框的表面上提供根据实施例的用于护膜的粘合剂以形成涂层；使护膜膜与涂层接触；以及使涂层干燥以形成包括交联结构的膜粘合剂层。

附图说明

通过参照附图详细地描述示例性实施例，特征对于本领域技术人员将变得明显，在附图中：

图1是示出根据示例实施例的护膜的剖视图。

图2是示出根据示例实施例的制造护膜的方法的剖视图。

图3是示出根据示例实施例的护膜的剖视图。

具体实施方式

在下文中将参照附图更充分地描述各种示例实施例。然而，实施例可以以不同的形式实施，并且不限于这里示出和阐述的示例实施例。

用于护膜的粘合剂

在第一示例实施例中，用于护膜的粘合剂可以包括具有至少两个羟基的酚化合物、具有羟基的聚合物和水。

例如，粘合剂可以包括具有至少两个羟基的酚化合物、聚乙烯醇和水。

例如，酚化合物可以包括没食子酸、葡糖棓苷、二没食子酰葡萄糖、三没食子酰葡萄糖、四没食子酰葡萄糖、间三没食子酸、间双没食子酸、单宁酸、鞣花酸等。它们可以各自单独使用或以其组合使用。

在示例实施例中，酚化合物可以包括单宁酸。单宁酸可以从自然界获得，并且具有相对大的分子尺寸并包括多个羟基。因此，单宁酸可以容易地形成氢键和吸引或缠结。

单宁酸由化学式1表示：

<化学式1>

酚化合物和聚乙烯醇可以分别包括多个羟基，从而形成多个氢键。因此，粘合剂可以通过酚化合物和聚乙烯醇的吸引或缠结而具有大的粘合力。

在示例实施例中，聚乙烯醇可以具有约8,000或更大的重均分子量，这可以提供期望水平的粘合力，同时避免粘度的过度增大。例如，聚乙烯醇的分子量可以为约8,000至约70,000。聚乙烯醇可以是例如完全水合的，或者可以是部分包含乙酸乙烯酯的重复单元的共聚物。

粘合剂还可以包括用于调节固化(干燥)速度的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒可以具有例如几纳米至几十微米的尺寸。二氧化硅颗粒可以有助于增加由粘合剂形成的涂层中提供的氧的量。因此，可以增大交联速度，并且可以引起跨越表面部分和内部部分的均匀反应。二氧化硅颗粒可以具有例如实心结构、多孔结构、中空结构、气凝胶结构等。

在示例实施例中，粘合剂可以包括按重量计1％至30％的酚化合物、按重量计1％至40％的聚乙烯醇以及剩余的水。在另一示例实施例中，粘合剂可以包括按重量计1％至30％的酚化合物、按重量计1％至40％的聚乙烯醇、按重量计0.05％至1％的二氧化硅颗粒以及剩余的水。在另一示例实施例中，粘合剂可以包括按重量计1％至15％的酚化合物、按重量计20％至40％的聚乙烯醇、按重量计0.05％至1％的二氧化硅颗粒以及剩余的水。

当聚乙烯醇的量过低时，粘合剂的粘合力会不足。当聚乙烯醇的量过高时，粘合剂的粘度会过度增大。

当二氧化硅颗粒的量过低时，固化速度会减小，并且固化反应会不规则。当二氧化硅颗粒的量过高时，粘合力会减小。

在示例实施例中，用于护膜的粘合剂包括包含羟基的多酚化合物、包含羟基或胺基的聚合物和水。

在另一示例实施例中，粘合剂可以包括具有至少两个羟基的酚化合物、具有胺基的聚合物和水。

例如，粘合剂可以包括邻苯三酚、聚乙烯亚胺和水。

邻苯三酚由化学式2表示。

<化学式2>

聚乙烯亚胺可以由例如化学式3表示，其中，n表示自然数(n不为零)。

<化学式3>

邻苯三酚和聚乙烯亚胺可以彼此反应以形成具有邻苯二酚基和胺基的邻苯二酚胺化合物。例如，邻苯三酚可以通过氧化变为羟基苯醌。羟基苯醌可以与聚乙烯亚胺的胺基反应以形成具有邻苯二酚基和胺基的邻苯二酚胺化合物。羟基苯醌可以与聚乙烯亚胺顺序地反应以形成交联。此外，通过羟基苯醌与聚乙烯亚胺反应形成的邻苯二酚胺化合物可以形成强的氢键。因此，可以形成强的交联结构。因此，粘合剂可以提供强的粘合力。

在示例实施例中，粘合剂可以包括0.01M至0.2M的邻苯三酚、按重量计1％至20％的聚乙烯亚胺和剩余的水。在另一示例实施例中，粘合剂可以包括0.01M至0.2M的邻苯三酚、按重量计1％至20％的聚乙烯亚胺、按重量计0.001％至0.1％的二氧化硅颗粒和剩余的水。二氧化硅颗粒可以促进交联反应，并且可以向邻苯三酚提供氧以增大固化速度。在另一示例实施例中，粘合剂可以包括0.01M至0.2M的邻苯三酚、按重量计10％至20％的聚乙烯亚胺、按重量计0.001％至0.1％的二氧化硅颗粒和剩余的水。

当邻苯三酚的量过高时，交联度会过度增大，因此会难以去除粘合剂。当邻苯三酚的量过低时，粘合力会减小。

聚乙烯亚胺的重均分子量可以为例如约25,000至约750,000。

根据示例实施例，粘合剂包括诸如单宁酸、邻苯二酚胺化合物等的可以形成强的氢键的材料。因此，粘合剂可以为各种基底提供强的粘合力。此外，结合元素可以通过交联而缠结，使得粘合剂可以在固化之后通过诸如水的溶剂部分溶解或凝胶化。因此，粘合剂可以被容易地去除，并且可以被例如激光或等离子体去除。

此外，粘合剂可以是不含有机溶剂的水性类型，这可以例如减少释气(outgassing)的量。

护膜和用于制造护膜的方法

图1是示出根据示例实施例的护膜的剖视图。图2是示出根据示例实施例的制造护膜的方法的剖视图。

参照图1，护膜100可以与光掩模200结合。

护膜100可以保护光掩模200免受诸如灰尘的杂质的影响。与将被图案化的物体(诸如，光致抗蚀剂)对应的图案可以形成在光掩模200的表面上。

在图1中示出的示例实施例中，护膜100包括护膜膜(pellicle membrane)110和支撑护膜膜110并与光掩模200结合的框120。膜粘合剂层(membrane adhesive layr)130设置在护膜膜110与框120之间以将护膜膜110与框120结合。

包括护膜100和与其结合的光掩模200的掩模组件可以被称为光刻版(reticle)10。

光刻版10可以用于光刻工艺。例如，由光源发出的光可以穿过护膜膜110提供到光掩模200。在示例实施例中，光刻版10可以用于使用发射波长为约13.5nm的光的光源的极紫外辐射(EUV)光刻工艺。光刻版10可以是例如反射光刻版或透明光刻版。

护膜膜110可以与光掩模200分隔开，并且可以具有薄膜形状。护膜膜110对于由光源发出的光可以具有高透光率。例如，护膜膜110对于EUV可以具有等于或大于约80％的透光率，例如，对于EUV可以具有等于或大于约90％的透光率。护膜膜110可以包括对于由光源发出的光(例如，EUV)具有高透光率的各种材料。

在示例实施例中，护膜膜110可以包括硅。例如，护膜膜110可以包括多晶硅、单晶硅、氮化硅或其组合。

在示例实施例中，护膜膜110可以包括碳基材料。例如，护膜膜110可以包括非晶碳、石墨烯、纳米厚度石墨、碳纳米片、碳纳米管、碳化硅(SiC)、碳化硼(B₄C)或其组合。例如，护膜膜110可以包括纳米晶石墨烯。纳米晶石墨烯可以包括多个晶粒。晶粒可以包括具有芳香环形状的二维碳结构。晶粒的尺寸(长度或直径)可以等于或小于数百纳米，例如约100nm。二维碳结构可以具有其中碳原子二维排列的层状结构。晶粒可以包括缺陷。例如，缺陷可以包括sp3碳原子、氢原子、氧原子、氮原子和碳空位中的至少一种。

在示例实施例中，护膜膜110可以包括具有二维结晶结构的半导电材料。例如，护膜膜110可以包括过渡金属二硫属化物。例如，过渡金属二硫属化物可以包括钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钒(V)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锝(Tc)、铼(Re)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)和铅(Pb)中的至少一种金属元素以及硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的至少一种硫属元素。

在示例实施例中，护膜膜110可以包括含氟聚合物。

在示例实施例中，护膜膜110可以具有单层结构或多层结构。例如，护膜膜110可以具有包括上述材料的组合的多层结构。例如，护膜膜110还可以包括与膜层的一个表面或两个表面结合并包括SiC、SiO₂、Si₃N₄、SiON、Y₂O₃、YN、Mo、Ru、Rh、BN、B₄C、B或其组合的保护层。

在示例实施例中，护膜膜110的厚度可以等于或小于约200nm，例如可以为约1nm至约100nm。

框120可以沿光掩模200的边缘设置以支撑护膜膜110，使得护膜膜110可以与光掩模200分隔开均匀的距离。例如，护膜膜110可以与光掩模200分隔开约1mm至约10mm的距离。框120可以在平面图中具有例如圆形形状或矩形形状，以与光掩模200的形状对应。

在示例实施例中，框120可以包括具有高的热辐射性和高强度的金属。例如，框120可以包括铝、阳极氧化铝、不锈钢(SUS)、用类金刚石碳处理的铝(DLC)、用DLC处理的SUS、硅或其组合。

膜粘合剂层130可以由根据上述实施例的用于护膜的粘合剂形成。

例如，粘合剂可以设置在框120与护膜膜110之间，并且可以被干燥以形成膜粘合剂层130。在示例实施例中，如图2中所示，将粘合剂涂覆在框120的表面上以形成涂层132。此后，护膜膜110与涂层132接触。在护膜膜110接触涂层132的同时，将涂层132干燥预定时间以形成固化的膜粘合剂层130。

在示例实施例中，涂层132可以在等于或小于约100℃的温度下(例如，在约60℃至约90℃的温度下)干燥。

膜粘合剂层130可以包括由具有至少两个羟基的酚化合物和具有羟基或胺基的聚合物形成的交联结构。

在示例实施例中，膜粘合剂层130可以包括聚乙烯醇与没食子酸、葡糖棓苷、二没食子酰葡萄糖、三没食子酰葡萄糖、四没食子酰葡萄糖、间三没食子酸、间双没食子酸、单宁酸和鞣花酸中的至少一种的交联结构。

在示例实施例中，膜粘合剂层130可以包括通过邻苯三酚和聚乙烯亚胺反应形成的邻苯二酚胺化合物的交联结构。

膜粘合剂层130可以具有等于或大于约7kgf/cm²的粘合强度。例如，膜粘合剂层130可以具有约7kgf/cm²至约20kgf/cm²的粘合强度。此外，膜粘合剂层130可以具有等于或大于约195gf的韧性。膜粘合剂层130可以包括具有芳香碳环结构的单宁酸或邻苯二酚胺。因此，膜粘合剂层130对碳基膜可以具有大的粘合力。

此外，膜粘合剂层130可以在没有有机溶剂的情况下形成。因此，释气量可以小。此外，膜粘合剂层130可以由通过氢键固化的水性粘合剂形成。因此，膜粘合剂层130可以容易地被去除并且可以是环境友好的。

图3是示出根据示例实施例的护膜的剖视图。

参照图3，护膜100可以与光掩模200结合。

护膜100包括护膜膜110和支撑护膜膜110并与光掩模200结合的框120。膜粘合剂层130设置在护膜膜110与框120之间，以将护膜膜110与框120结合。

包括护膜100和与其结合的光掩模200的掩模组件可以被称为光刻版20。

护膜100和光掩模200可以通过设置在框120与光掩模200之间的掩模粘合剂层300彼此结合。

掩模粘合剂层300可以由与膜粘合剂层130的粘合剂基本相同的粘合剂形成。例如，粘合剂可以涂覆在框120的下表面上，并且可以与光掩模200结合。

提供下面的示例以突出一个或更多个实施例的特性，但是将理解的是，实施例不限于示例中描述的具体细节。

示例

将20g的水和20g的重均分子量为9,000的聚乙烯醇在室温下混合在一起以形成聚乙烯醇溶液。将20g的水和3.4g的单宁酸粉末在室温下混合在一起以形成单宁酸溶液。

将5mL的聚乙烯醇溶液和5mL的单宁酸溶液彼此混合以制备10mL的粘合剂。

在铝柱(stud)与铝板(7mm×7mm×2mm)之间提供0.0002g的粘合剂并且将粘合剂空气干燥约2小时。

样品的粘合强度和韧性为8.25kgf/cm²和195gf(N)。因此，样品显示出适合用作用于护膜的粘合剂。

通过总结和回顾，护膜可以包括护膜膜和支撑护膜膜的框。粘合剂可以用于将护膜膜与框结合，并且用于将框与光掩模结合。一般粘合剂会不容易被去除和/或会对诸如石墨的碳基膜具有小的粘合力。

如上所述，实施例可以提供用于护膜的粘合剂、通过粘合剂结合的护膜以及制造护膜的方法，其可以用在制造诸如半导体装置的电子装置的光刻工艺中。根据示例性实施例的用于护膜的粘合剂可以具有大的粘合力并且可以容易地被去除。

根据示例实施例，用于护膜的粘合剂可以包括具有至少两个羟基的酚化合物和具有羟基或胺基的聚合物。酚化合物的酚基可以与聚合物的羟基或胺基反应，使得酚化合物用作交联剂。该粘合剂可以通过干燥等来硬化。

根据示例实施例，用于护膜的粘合剂可以包括诸如单宁酸、邻苯二酚胺化合物等的可形成强的氢键的材料。因此，粘合剂可以为各种基底提供强的粘合力。此外，粘合剂的结合元素可以通过交联缠结。因此，粘合剂可以在固化之后通过诸如水的溶剂部分溶解或凝胶化。因此，粘合剂可以被容易地去除，并且可以通过例如激光或等离子体去除。此外，粘合剂可以形成为水性类型，而没有有机溶剂，这可以显著减少释气。

这里已经公开了示例实施例，并且尽管采用了特定术语，但是仅以一般性和描述性的意义来使用和解释它们，而不是为了限制的目的。在某些情况下，如截止到本申请提交时的本领域普通技术人员将清楚的，结合具体实施例描述的特征、特性和/或元件可以单独使用，或者可以与结合其它实施例描述的特征、特性和/或元件组合起来使用，除非另外特别说明。因此，本领域技术人员将理解的是，在不脱离如权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以做出形式上和细节上的各种改变。