阅读说明：本技术 一种化学吸收结合生物脱除沼气中硫化氢并硫资源化工艺 (Chemical absorption combined biological removal hydrogen sulfide and sulfur resource technology in methane ) 是由 王晓伟 张婷婷 党康飞 于 2018-06-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种化学吸收结合生物脱除沼气中硫化氢并硫资源化工艺,是在吸收塔中利用碱性吸收液吸收烟气中H<Sub>2</Sub>S产生硫化钠、硫氢化钠、碳酸盐。含有吸收H<Sub>2</Sub>S产生硫化钠、硫氢化钠、碳酸盐的溶液进入微氧氧生物反应器；在此利用微生物将硫化物转化为单质硫,在此不需要添加碳源,利用沼气中吸收下来的二氧化碳作为碳源,节省运行成本,将好氧生物反应器产生的含单质硫混合液经硫回收系统处理后得到含量较高的硫磺回收利用,硫回收系统得到的碱性溶液返回吸收塔循环利用。该方法工艺合理、能耗低、投资和运行费用少、二次污染小,可达到沼气脱硫并回收单质硫的目的,是一种较理想的沼气脱硫工艺。(The invention discloses a process for removing hydrogen sulfide and sulfur resource in biogas by combining chemical absorption with biology, which is to absorb H in flue gas by using alkaline absorption liquid in an absorption tower 2 S produces sodium sulfide, sodium hydrosulfide, carbonate. Containing absorbed H 2 S, the solution of sodium sulfide, sodium hydrosulfide and carbonate enters a micro-aerobic bioreactor; the method utilizes microorganisms to convert sulfides into elemental sulfur, does not need to add a carbon source, and utilizes methane to absorbThe collected carbon dioxide is used as a carbon source, the operation cost is saved, the mixed liquid containing elemental sulfur generated by the aerobic bioreactor is treated by a sulfur recovery system to obtain sulfur with higher content for recycling, and the alkaline solution obtained by the sulfur recovery system is returned to the absorption tower for recycling. The method has reasonable process, low energy consumption, low investment and operation cost and small secondary pollution, can achieve the aims of desulfurizing the methane and recovering elemental sulfur, and is an ideal methane desulfurization process.)

一种化学吸收结合生物脱除沼气中硫化氢并硫资源化工艺

技术领域

本发明属于环保工程废气净化技术领域，涉及一种化学吸收结合生物脱除沼气中硫化氢并硫资源化工艺。

背景技术

随着工农业废弃物厌氧生物处理技术的广泛应用，沼气是一种可再生能源，在目前化石能源日益匮乏的情况下日益受到人们的的关注和重视。充分利用沼气能，可以缓解我国能源紧缺带来的压力。一般情况下，沼气的主要成分为甲烷、二氧化碳，并含有少量的一氧化碳、氨气、氢气、氧气和氮气等，不同的原料制成的沼气中往往含有不同含量的硫化氢。硫化氢浓度过高是沼气作为燃气使用最大的限制因素之一，因为硫化氢是一种剧毒的有害气体，它对管道、仪表及设备有强烈的腐蚀作用；沼气在经过燃烧后，硫化氢会转化为硫的氧化物并释放到空气中，造成大气污染，危害人体健康。因此，为了保护人体健康，延长设备使用寿命，必须采取有效措施进行沼气脱硫。我国环保标准严格规定利用沼气能源时，沼气气体中含量不得超过20 mg/L。沼气中的质量浓度一般为5000-35000 mg/L，远远高于我国环保标准的规定。所以，硫化氢的脱除成为沼气使用过程中必不可少的一个环节。

沼气脱硫的方法有化学法、物化法和生物法。常用的物理法和化学法一般可分为直接脱硫和间接脱硫两大类。沼气直接脱硫方法的原理可分为湿式法和干式法两类。湿法脱硫是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的硫，溶剂通过再生后重新进行吸收干法脱硫是以使氧化成硫或硫氧化物的一种方法，也可称为干式氧化法。目前，国内脱硫技术已比较成熟，脱硫方法及脱硫工艺众多，但总体而言都存在着以下缺点干法脱硫效率不高，脱硫剂再生困难，硫容相对较低，主要适用于精细脱硫湿法脱硫处理量大，脱硫效率高，可连续操作，但投资运行费用也高，沼气利用一般用户难以承受。随着环保法规的日趋严格，开发高效、低投入、资源化和无二次污染的技术已成为脱硫技术发展的主流。为了解决物化法脱硫的一些弊端，寻求更加高效低耗的脱硫技术，生物脱硫法应运而生。生物脱硫因具有设备简单，易于控制，维护方便，工程造价低，净化过程中无废弃物排出，不会造成二次污染等优点逐渐成为研究的热点。

生物脱硫是利用微生物的代谢作用将沼气中的硫化氢转化为单质硫或硫酸盐。其反应式分别为

（1）

（2）

目前，生物脱硫已得到了一定的推广应用，但仍然存在诸多问题函待解决。正如反应式所示，在氧过量的情况下硫化物会被氧化为硫酸盐从而影响脱硫的效率。这是在脱硫过程中不希望发生的。如何控制合理的曝气量，保证生物脱硫安全性沼气中若氧气含量超过，遇明火便会发生***的同时使生物脱硫后的终产物控制为硫单质俨然已成为沼气生物脱硫技术的关键所在。此外，如何保证生物脱硫装置内脱硫细菌的高效运作是沼气生物脱硫技术的难点。而目前这两方面的缺陷尚未得到有效解决，进而阻碍了沼气生物脱硫技术的推广与应用。

微生物脱硫的研究是伴随着微生物选矿研究而开始的。1947年，Colmer和Hinkle发现并证实化能自养细菌能够促进氧化并溶解煤炭中存在的黄铁矿，这被认为是生物湿法冶金研究的开始。Leathan和Temple等分别发现某些化能自养微生物与煤中FeS₂的氧化有关，并从煤矿废水中分离出氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferroxidans）。Paques公司开发的另一种生物脱H₂S工艺已在荷兰一家造纸厂实现了工业化，一套能力为0.20 t/d的产硫装置已投入运行，该装置可将气体物流中H₂S含量从12000 μg/g降至40 μg/g。东京NKK公司将硫醚杆状细菌、铁氧化细菌应用于其开发的Bio-SR工艺中，硫酸铁溶液从气体物流中吸附H₂S并生成元素硫和硫酸亚铁溶液，硫经过滤后，用硫醚铁氧化剂将溶液再生为三价铁化合物溶液。

由哈尔滨工业大学韩洪军等发明的一种沼气生物脱硫的节能方法专利（CN201010591471.6），在生物脱硫过程中添加脱氮硫杆菌和硝化细菌，将气相中代谢产生的H₂S和NH₃转化为单质硫和氮气，脱氮硫杆菌和硝化细菌为共生体系，不需要向反应中添加空气（氧气），通过利用沼气中的氧气和氨气，体系内微生物完全可以自给自足，从而节省运行成本。

付金玲等在2016年申请的沼气生物脱硫装置及脱硫工艺专利（CN201020289228.4）提出通过脱硫塔、生物氧化器、硫分离器等三段，仅需要0.5 m³空气/kgS就能将硫化氢生物氧化成单质硫并分离。

闫志英等在2017年申请的一株孟加拉副球菌菌种及应用专利（CN201711112005.3）提出通过富集培养，筛选出一种缺氧条件下以硝酸盐为电子受体的硫氧化细菌，孟加拉副球菌菌株(Paracoccus bengalensis)。该细菌在用于处理沼气中硫化氢浓度为4000ppm时，最高去除率可达97.2%；而在硫化物和硝酸共存情况下，硫化物去除率达到94%的同时硝酸盐去除率达到70%，可以单独使用或者固定化后应用于沼气脱硫处理中，应用广泛。

胡宝兰等在2010年申请的一种一体式沼气脱硫装置专利（CN201020289228.4）提出了沼气中硫化物生物法脱除；另外申请号为CN201020513151.4，CN201710939414.4，CN201510513117.4，CN201620408548.4的中国专利中均有提到利用生物法沼气脱硫。

本发明在沼气生物脱硫过程中，将沼气中硫化氢利用吸收塔吸收，通过碱性吸收液将硫化氢转化为硫化钠和硫氢化钠，随后将含有硫化钠和硫氢化钠的溶液送入微氧生物反应器，在此利用硫氧化细菌(Sulfur-oxidizing bacteria, SOB)，将硫化物转化为单质硫，实现沼气中硫无害化、硫资源化和碱性吸收液的再生。

该工艺是将化学吸收法脱硫基础上，仅需增加一个生物反应器，在实现沼气脱除硫化氢的同时回收单质硫，通过对反应器内加入一定量的溶解氧，解决了硫化物对反应器内生物的毒性从而是反应器稳定运行，并且消除了湿法脱硫带来的水污染问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种化学吸收结合生物脱除沼气中硫化氢并硫资源化工艺，该工艺能够在化学吸收与生物组合工艺下，利用化学吸收剂及微生物的共同作用将沼气中硫化物去除并将其转化成单质硫，即可将污染物去除又可回收单质硫，达到了将污染物硫资源化的目的。

本发明的技术方案如下：

一种化学吸收结合生物脱除沼气中硫化氢并硫资源化工艺，其特征在于：

（1）将沼气中硫化氢利用吸收塔吸收，在吸收塔中利用碱性吸收液吸收沼气中硫化氢，产生的硫化钠和硫氢化钠的溶液；

（2）含有吸收硫化氢产生的硫化钠和硫氢化钠的溶液进入微氧生物反应器，在此利用微生物将硫化物转化为单质硫，同时沼气中含有的二氧化碳吸收产生的碳酸盐为硫氧化细菌提供碳源；

（3）将微氧生物反应器产生的含单质硫混合液经硫回收系统处理后得到含量较高的硫磺回收利用，硫回收系统产生的碱性溶液返回脱硫吸收塔循环利用。

吸收塔是填料塔或喷淋塔，微氧生物反应器采用微氧活性污泥反应器，硫回收系统包括沉淀池和和固液分离装置。

脱硫吸收过程碱性吸收液是NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中的一种或两种以上和硫回收系统沉淀池碱性上清液混合组成。

所述的微氧生物反应器中pH值控制在8.5-10，温度控制在25-38^oC，停留时间控制在3-24 h，C:N:P=500:5: 1，溶解氧控制在0.01-0.3 mg/L。

微氧反应器中微生物所用氮源为污泥发酵产生氨氮回收液，磷源为磷酸二氢盐或磷酸氢二盐。

本发明的效果和益处是：

一种化学吸收结合生物脱除沼气中硫化氢并硫资源化工艺是在化学吸收法沼气脱硫的基础上，仅需增加一个生物反应器，利用微氧生物反应器中硫氧化细菌作用，将产生的硫化物转化为单质硫，在此不需要添加碳源，利用沼气中吸收下来的二氧化碳作为碳源，节省运行成本，在实现沼气脱硫过程中，回收单质硫。该方法工艺合理、能耗低、投资和运行费用少、不产生二次污染。

附图说明

附图是一种化学吸收结合生物脱除沼气中硫化氢并硫资源化工艺的流程图。

图中：1、沼气进口；2、沼气稳压柜；3、吸收塔；4、吸收液循环泵；5、加碱液配置系统；6、加碱液；7、加营养液配置系统；8、加营养液泵；9、沼气出口；10、空压机；11、微氧生物反应器（SOB）；12、硫回收系统；13、回流泵，循环液出口回流至2。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明不仅仅局限于如下实施例。

通过工艺中设置的沼气稳压柜1将沼气送入吸收塔2下部，初始吸收液为加入碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液，在塔内沼气与由塔上部流下的吸收液逆流接触，沼气中的H₂S被碱性溶液吸收，将硫化氢转化为硫化钠和硫氢化钠，吸收液经过循环泵将饱和H₂S吸收液泵入到微氧池；在微氧生物池内硫化物利用硫氧化细菌将硫化物氧化成单质硫，能够达到沼气脱硫的目的又能回收单质硫，实现环境保护和废弃物资源化同时达到的目的。

经过好氧微生物转化处理后的处理液进入硫回收系统14，含有碱性溶液由循环液输送泵返回吸收塔循环系统，作为脱硫脱硝吸收液循环利用。

实施例1

一个厌氧IC反应器处理1000 m³/d垃圾渗滤液，产生沼气量为10000 Nm³/d，H₂S含量为30000 mg/Nm³，沼气温度为30^oC，按照本发明的工艺，离开吸收塔时，H₂S含量为80 mg/Nm³，沼气脱硫效率99.7%，回收单质硫2299.1 kg/d。SO₂吸收塔选用喷淋塔，直径为1.0 m，高为12 m，液气比为3 L/Nm³，吸收过程脱硝吸收液为NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中的一种或两种以上和硫回收系统碱性溶液混合组成。微氧生物反应器选用活性污泥法，pH值控制在8.5±0.3，温度控制在30^oC，停留时间控制在3 h，C:N:P=500:5: 1，溶解氧控制在0.01-0.3 mg/L。硫回收系统由混凝沉淀系统，硫泥干化系统，硫泥提纯系统组成。

实施例2

一个厌氧IC反应器处理10000 m³/d造纸废水，产生沼气量为140000 Nm³/d，H₂S含量为25000 mg/Nm³，沼气温度为30^oC，按照本发明的工艺，离开吸收塔时，H₂S含量为70 mg/Nm³，沼气脱硫效率99.7%，回收单质硫3489.5 kg/d。SO₂吸收塔选用喷淋塔，直径为1.5 m，高为16 m，液气比为3.5 L/Nm³，吸收过程脱硝吸收液为NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中的一种或两种以上和硫回收系统碱性溶液混合组成。微氧生物反应器选用活性污泥法，pH值控制在8.5±0.3，温度控制在30^oC，停留时间控制在3 h，C:N:P=500:5: 1，溶解氧控制在0.01-0.3 mg/L。硫回收系统由混凝沉淀系统，硫泥干化系统，硫泥提纯系统组成。