阅读说明：本技术 一种烟用香精香料相对密度测定方法 (Method for measuring relative density of tobacco essence and flavor ) 是由 彭军仓 黄扬明 付瑜 张萌萌 康世平 孙赵麟 闵顺耕 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种烟用香精香料相对密度测定方法,通过获取烟用香精香料的红外光谱图及烟用香精香料的相对密度值,得到香精香料样品的光谱矩阵和数值矩阵,基于偏最小二乘法建立烟用香精香料的相对密度模型,通过偏最小二乘法,获取光谱矩阵和数值矩阵符合最大方差的光谱矩阵成分和数值矩阵成分,根据获取的所有光谱矩阵成分和数值矩阵成分建立了烟用香精香料的相对密度值与近红外光谱图的对应数学模型,对需要测量相对密度的香精香料只需要获取其红外光谱数值大夫数学模型即可获得香精香料的相对密度值,本发明方法简单,通过红外光谱法能够准确获取烟用香精香料的红外光谱图,检测精度高,能够快速、准确地的实现烟用香精香料的相对密度含量的测定。(The invention discloses a relative density determination method of tobacco flavor and fragrance, which comprises the steps of obtaining an infrared spectrogram of the tobacco flavor and fragrance and a relative density value of the tobacco flavor and fragrance to obtain a spectrum matrix and a numerical matrix of a flavor and fragrance sample, establishing a relative density model of the tobacco flavor and fragrance based on a partial least square method, obtaining a spectrum matrix component and a numerical matrix component of which the spectrum matrix and the numerical matrix conform to the maximum variance by the partial least square method, establishing a corresponding mathematical model of the relative density value of the tobacco flavor and fragrance and a near-infrared spectrogram according to all the obtained spectrum matrix component and numerical matrix component, and obtaining the relative density value of the flavor and fragrance by obtaining the infrared spectrum numerical value doctor mathematical model of the flavor and fragrance which needs to measure the relative density, wherein the method is simple, the infrared spectrogram of the tobacco flavor and fragrance can be accurately obtained by the infrared spectroscopy, the detection precision is high, and the determination of the relative density content of the tobacco flavor and fragrance can be rapidly and accurately realized.)

一种烟用香精香料相对密度测定方法

技术领域

本发明专利涉及烟草技术领域，尤其涉及一种烟用香精香料相对密度测定方法。

背景技术

烟用香精香料具有改善卷烟吸味品质，赋予卷烟特征香气的作用，是构成卷烟品牌风格的重要因素。不同批次香精香料产品质量是否稳定与卷烟产品的质量稳定性密切相关。但成形香精香料由于受到原料、加工等多种因素的影响，其化学成分复杂性与多样性一直是质量控制的重点与难点。因此有必要对烟用香精香料的质量进行全面评估，其中评估香精香料质量是否稳定的物理指标包括相对密度与折光指数两个。现有测试相对密度采用化学法进行测量，对不同牌号的多个香精香料样品进行批量连续检测时，每一个样品测量后的仪器清洗和干燥，对测定工作的准确、快速完成影响较大。如果每一次测量完成后，仪器没有被清洗干净，上一次测量残留的样品就会对下一次的测量有干扰，影响测定结果的准确；如果仪器的清洗和干燥时间设定的过长，则会延长测量时间和造成分析试剂的浪费。因此，对于大批量不同牌号烟用香精香料的连续测定时，会出现测量结果不准确或者测量效率低的技术问题，该技术问题亟待解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烟用香精香料相对密度测定方法，以克服现有技术的不足。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种烟用香精香料相对密度测定方法，包括以下步骤：

步骤1)、获取香精香料样品的光谱图，根据得到的光谱图得到香精香料样品的光谱矩阵E；

步骤2)、获取香精香料样品的相对密度值，根据香精香料样品的相对密度值建立香精香料样品的相对密度数值矩阵F；

步骤3)、基于偏最小二乘法建立烟用香精香料的相对密度模型：

对光谱矩阵E进行标准化处理得到标准化处理后的光谱矩阵E_i，对相对密度数值矩阵F进行标准化处理得到标准化处理的相对密度数值矩阵F_i，在光谱矩阵E_i中提取光谱矩阵成分t_i，在相对密度数值矩阵F_i中提取相对密度数值矩阵成分u_i，使获取的光谱矩阵成分t_i与相对密度数值矩阵成分u_i符合最大方差，即：

Cov(t_i,u_i)–>max；

Cov为协方差符号，max为最大值符号；

建立光谱矩阵成分t_i与相对密度数值矩阵成分u_i的最大方差表达式：

max<E_iW_i+1,F_iC_i+1>；

W_i+1为光谱权重系数，C_i+1为数值权重系数；

通过拉格朗日求解即可得到W_i+1与C_i+1值，其中||W_i+1||＝1；||C_i+1||＝1,i≥0；

根据W_i+1与C_i+1逆求解得到存在最大方差的光谱矩阵成分t_i与相对密度数值矩阵成分u_i；

根据求取的光谱矩阵成分t_i建立光谱矩阵E_i的光谱残差矩阵E_i-1对光谱矩阵成分t_i的回归方程，根据相对密度数值矩阵成分u_i建立相对密度数值矩阵F_i的数值残差矩阵F_i-1对相对密度数值矩阵成分u_i的回归方程：

E_i-1＝t_i×p’_i+E_i

F_i-1＝u_i×q’_i+F_i

F_i-1＝t_i×r’_i+F_i

其中：

式中，p_i为光谱矩阵E_i的第i个载荷向量,q_i为相对密度数值矩阵F_i的第i个载荷向量,r_i为t_i与u_i的关系向量；

根据上述获取光谱残差矩阵E_i-1和数值残差矩阵F_i-1的步骤，得到光谱矩阵成分t_i-n、相对密度数值矩阵成分u_i-n、光谱残差矩阵E_i-n和数值残差矩阵F_i-n，_n为相对密度主成分数量；

根据获取的光谱矩阵成分t_i-n和相对密度数值矩阵成分u_i-n，建立光谱矩阵E_i与相对密度数值矩阵F_i的回归表达式：

E_i＝t_ip’_i+t_i-1p’_i-1+...+t_Ap’_A

F_i＝t_ir’_i+t_i-1r’_i-1+...+t_Ar’_A+F_A

A为光谱矩阵E_i和相对密度数值矩阵F_i的秩；t₁,…,t_A表示E₁，E₂，…，E_A的线性组合，

即可得到相对密度表达式：

式中，y^*为相对密度数值，F_(i-n)k为数值残差矩阵F_i-n的第k行；其中{a_k1,a_k2,...,a_km}为回归系数数值；x₁，x₂，…，x_m为待测香精香料的红外光谱数据值；将待测香精香料的红外光谱数据值代入相对密度表达式，即可得到待测香精香料的相对密度数值。

进一步的，步骤1)中，将香精香料样品滴于光学台进行红外测试或者拉曼测试，获得烟用香精香料红外光谱图或者拉曼光谱图。

进一步的，采用近红外测试的光谱仪参数为：扫描次数4次～256次，分辨率4cm^-1～64cm^-1，波长范围10000cm^-1～4000cm^-1。

进一步的，进行中红外测试的光谱仪参数为：扫描次数2次～256次，分辨率1cm^-1～64cm^-1，波长范围4000cm^-1～400cm^-1，进行拉曼测试的光谱仪参数为：扫描次数2次～64次，积分时间500ms～5000ms，波长范围152cm^-1～2488cm^-1。

进一步的，光谱图采集方式包括透射、漫反射和漫透反射。

进一步的，步骤2)中，采用气相色谱仪测定烟用香精香料的相对密度值。

进一步的，步骤3)中，对光谱矩阵E进行数据标准化处理，得到标准化处理后的光谱矩阵E_i(n×m)，n为样本个数，m为维度。

进一步的，将每一个光谱矩阵减去一个维度变量的均值再除以该维度的标准差，即可完成光谱矩阵E_i的数据标准化处理。

进一步的，对相对密度数值矩阵F进行数据标准化处理后的数据矩阵记为F_i(n×p)，p＝1。

进一步的，每一个相对密度数值矩阵减去一个维度变量的均值再除以该维度的标准差，即可完成相对密度数值矩阵的数据标准化处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种烟用香精香料相对密度测定方法，通过获取烟用香精香料的光谱图及烟用香精香料的相对密度值，得到香精香料样品的光谱矩阵和相对密度数值矩阵，根据光谱矩阵和相对密度数值矩阵基于偏最小二乘法建立烟用香精香料的相对密度模型，通过偏最小二乘法，获取光谱矩阵和相对密度数值矩阵符合最大方差的光谱矩阵成分和相对密度数值矩阵成分，然后通过去除符合最大方差的光谱矩阵成分和相对密度数值矩阵成分后的残差矩阵依次获取剩余主成分数量的光谱矩阵成分和相对密度数值矩阵成分，根据获取的所有光谱矩阵成分和相对密度数值矩阵成分建立了烟用香精香料的相对密度值与光谱图的对应数学模型，对需要测量相对密度的香精香料只需要根据光谱图的光谱数值代入数学模型即可获得香精香料的相对密度值，本发明方法简单，对不同品牌香精香料可进行连续测量，通过光谱法能够准确获取烟用香精香料的光谱图，检测精度高，能够快速、准确地的实现烟用香精香料的相对密度含量的测定。

进一步的，采用红外测试获取用香精香料的红外光谱图，检测速度快，精确度高。

进一步的，利用拉曼光谱实现烟用香精香料的相对密度值快速检测，准确度高。

附图说明

图1为本发明流程图。

图2为本发明实施例1烟用香精香料样品红外光谱图。

图3为本发明实施例2烟用香精香料样品拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

如图1所示，一种烟用香精香料相对密度测定方法，包括以下步骤：

步骤1)、获取香精香料样品的光谱图，根据得到的光谱图得到香精香料样品的光谱矩阵E；

具体的，将香精香料样品滴于光学台进行红外测试或者拉曼测试，获得烟用香精香料红外光谱图或者拉曼光谱图；

具体的，采用中红外测试或者近红外测试，采用近红外测试的光谱仪参数为：扫描次数4次～256次，分辨率4cm^-1～64cm^-1，波长范围10000cm^-1～4000cm^-1；进行中红外测试的光谱仪参数为：扫描次数2次～256次，分辨率1cm^-1～64cm^-1，波长范围4000cm^-1～400cm^-1；进行拉曼测试的光谱仪参数为：扫描次数2次～64次，积分时间500ms～5000ms，波长范围152cm^-1～2488cm^-1。

光谱采集方式包括衰减全反射、透射、漫反射和漫透反射；

步骤2)、获取香精香料样品的相对密度值，根据香精香料样品的相对密度值建立香精香料样品的相对密度数值矩阵F；

具体采用密度折光分析仪测定烟用香精香料的相对密度值和折光系数值；

步骤3)、基于偏最小二乘法分别建立烟用香精香料的相对密度模型：将香精香料样品的光谱矩阵与相对密度数值矩阵结合建立烟用香精香料相对密度模型；

首选，对光谱矩阵E进行数据标准化处理，得到标准化处理后的光谱矩阵E_i(n×m)，n为样本个数，m为维度；

对相对密度数值矩阵F进行数据标准化处理后的数据矩阵记为F_i(n×p，p＝1)；

具体的：对光谱矩阵E进行数据标准化处理：即将每一个光谱矩阵减去一个维度变量的均值再除以该维度的标准差，即可完成光谱矩阵E_i的数据标准化处理；

具体的：对相对密度数值矩阵F进行数据标准化处理：即将每一个相对密度数值矩阵减去一个维度变量的均值再除以该维度的标准差，即可完成相对密度数值矩阵F_i的数据标准化处理；

在光谱矩阵E_i中提取光谱矩阵成分t_i，在相对密度数值矩阵F_i中提取相对密度数值矩阵成分u_i；

相对密度数值矩阵F_i具体为香精香料样品的相对密度值相对密度数值矩阵；

将光谱矩阵E_i作为自变量矩阵，每行为一光谱，每列为一个维度变量；

将相对密度数值矩阵F_i作为因变量矩阵，相对密度数值矩阵F_i仅为一列；

求符合最大方差的光谱矩阵成分t_i与相对密度数值矩阵成分u_i，即：

Cov(t_i,u_i)–>max；

Cov为协方差符号，max为最大值符号；

光谱矩阵成分t_i是光谱矩阵E_i的线性组合，即t_i＝E_iW_i+1，W_i+1为光谱权重系数，同理，相对密度数值矩阵成分u_i是相对密度数值矩阵F_i的线性组合，u_i＝F_iC_i+1，C_i+1为数值权重系数，W_i+1与C_i+1同为单位向量；

建立光谱矩阵成分t_i与相对密度数值矩阵成分u_i的最大方差表达式为：

max<E_iW_i+1,F_iC_i+1>

W_i+1为矩阵E_i＇F_iF_i＇E_i对应于最大特征值的特征向量，C_i+1为矩阵F_i＇E_iE_i＇F_i+1对应于最大特征值的最大特征向量，通过拉格朗日求解即可得到W_i+1与C_i+1值，W_i+1与C_i+1均单位化，其中||W_i+1||＝1；||C_i+1||＝1,i≥0；

根据获取的W_i+1与C_i+1逆求解得到存在最大方差的光谱矩阵成分t_i与相对密度数值矩阵成分u_i；根据获取的光谱矩阵成分t_i与相对密度数值矩阵成分u_i建立回归方程：

根据求取的光谱矩阵成分t_i建立光谱矩阵E_i的光谱残差矩阵E_i-1对光谱矩阵成分t_i的回归方程，根据相对密度数值矩阵成分u_i建立相对密度数值矩阵F_i的数值残差矩阵F_i-1对相对密度数值矩阵成分u_i的回归方程：

E_i-1＝t_i×p’_i+E_i

F_i-1＝u_i×q’_i+F_i

F_i-1＝t_i×r’_i+F_i

式中，p_i为光谱矩阵E_i的第i个载荷向量,q_i为相对密度数值矩阵F_i的第i个载荷向量,r_i为t_i与u_i的关系向量；E_i-1为光谱矩阵E_i的光谱残差矩阵，F_i-1为相对密度数值矩阵F_i的数值残差矩阵；

回归系数向量的计算公式如下：

光谱残差矩阵E_i-1即从光谱矩阵E_i中去除已求解的光谱矩阵成分t_i后的剩余光谱矩阵，数值残差矩阵F_i-1即从相对密度数值矩阵F_i中去除已求解的相对密度数值矩阵成分u_i后的剩余相对密度数值矩阵；

分别从光谱残差矩阵E_i-1和数值残差矩阵F_i-1中提取满足最大方差要求的光谱矩阵成分t_i-1和相对密度数值矩阵成分u_i-1，建立光谱残差矩阵E_i-1的光谱残差矩阵E_i-2对光谱矩阵成分t_i-1的回归方程,建立数值残差矩阵F_i-1的数值残差矩阵F_i-2对相对密度数值矩阵成分u_i-1的回归方程，得到光谱残差矩阵E_i-2和数值残差矩阵F_i-2，重复上述步骤，能够得到光谱矩阵成分t_i-n、相对密度数值矩阵成分u_i-n、光谱残差矩阵E_i-n和数值残差矩阵F_i-n，_n为相对密度主成分数量；

光谱残差矩阵E_i-2即从光谱矩阵E_i-1中去除已求解的光谱矩阵成分t_i-1后的剩余光谱矩阵，数值残差矩阵F_i-2即从相对密度数值矩阵F_i-1中去除已求解的相对密度数值矩阵成分u_i-1后的剩余相对密度数值矩阵；

根据获取的光谱矩阵成分t_i-n和相对密度数值矩阵成分u_i-n，建立光谱矩阵E_i与相对密度数值矩阵F_i的回归表达式：

E_i＝t_ip’_i+t_i-1p’_i-1+...+t_Ap’_A

F_i＝t_ir’_i+t_i-1r’_i-1+...+t_Ar’_A+F_A

A为光谱矩阵E_i和相对密度数值矩阵F_i的秩；t₁,…,t_A表示E₁，E₂，…，E_A的线性组合，

即可得到相对密度表达式：

式中，y^*为相对密度数值，F_(i-n)k为数值残差矩阵F_i-n的第k行；其中{a_k1,a_k2,...,a_km}为回归系数数值；x₁，x₂，…，x_m为待测香精香料的红外光谱数据值；将待测香精香料的光谱数据值代入相对密度表达式，即可得到待测香精香料的相对密度数值。

本发明通过获取待测样品的光谱图数据，基于光谱图数据使用上述公式即可计算并获得待测样品的相对密度值，同时利用上述方法可测试烟用香精香料的折光系数值。

验证过程：

通过校正决定系数(R2_Cal)、预测决定系数(R2_Pre)、交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)评价建立模型准确度：

R2_Cal与R2_PRE计算公式如下：

RMSECV计算公式如下：

RMSEP计算公式如下：

式中，y_i,actual为第i个测试集或验证集烟用香精香料相对密度和折光系数实测值；

为本方法对所有样品实测值的平均值；y_i,predicted为本方法预测过程中第i个样品的预测值，n为测试集样品的光谱数，m为验证集样品的光谱数。通常，R2_Cal与R2_Pre越接近于1越好，RMSECV与RMSEP越接近于0越好。

实施例1

采用的设备Agilent Cary 630傅里叶变换中红外光谱仪，测试样品光谱附件液体测量技术DialPath透射法,光程为30μm，波长范围为4000～650cm^-1。仪器分辨率采用4cm^-1，扫描次数为32次，参与建模的烟用香精香料共59类。

烟用香精香料样品光谱的三次重复结果如图2，可以发现，部分波数区间重复光谱存在吸光度偏差较大的现象，为了增强模型的稳健性，剔除吸光度偏差较大得区域。使用偏最小二乘模块对光谱数据与与之对应的参考方法实测数据建立关系。通过校正集建立模型，预测集验证模型，以R2_Cal、R2_Pre、RMSECV与RMSEP四个指标评价模型，结果如下表1所示。可以发现，R2_Cal与R2_Pre接近于1，而RMSECV与RMSEP接近于0，说明当光谱无经过预处理方法处理，校正集模型预测效果好、预测准确度高。

表1

实施例2

采用的设备：1064nm激光器便携式拉曼光谱仪，产家：B&W TEK，测试样品光谱附件拉曼光纤探头，漫反射法。波长范围为152cm^-1～2488cm^-1。仪器积分时间5000ms，扫描次数4次。参与建模的烟用香精香料共计351个批次。

烟用香精香料样品拉曼光谱的结果如图3，此时采用标准正态变量变换对光谱数据进行预处理，使用The Unscrambler的偏最小二乘模块对光谱数据(经过预处理之后的)与与之对应的参考方法数据建立关系。通过校正集建立模型，验证集验证模型，以R2_Cal、R2_Pre、RMSECV与RMSEP四个指标评价模型，结果如下表2所示。可以发现，R2_Cal与R2_Pre接近于1，而RMSECV与RMSEP接近于0，说明当光谱经过预处理方法处理，校正集模型预测效果好、预测准确度高。

表2

由以上实施案例可知，本发明提供了一种快速测定烟用香精香料物理指标的新方法，用于烟用香精香料的质量控制。对烟用香精香料进行取样、保存、中红外光谱谱图采集；采用烟草行业标准方法测定烟用香精香料的物理指标(相对密度与折光指数)数值；结合偏最小二乘法建立物理指标与光谱数据的关系并作为校正集模型；使用不参与建模的样本进行预测其两个指标数值。通过R2_Cal、R2_Pre、RMSECV与RMSEP四个指标验证模型的好坏。以上两个实例说明通过中红外光谱法对烟用香精香料物理指标预测能力效果较好，从而能够快速、准确地、原位地实现烟用香精香料的物理指标测定。