阅读说明：本技术 一种铝合金制氢方法以及反应液的用途 (Aluminum alloy hydrogen production method and application of reaction liquid ) 是由 高钱 魏存弟 李永涛 于 2018-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铝合金制氢方法,将可水解制氢的铝合金与无机盐的水溶液接触,以进行水解制氢反应,其中,所述反应液为可溶性无机盐的水溶液,所述无机盐为碱金属、碱土金属、锌、铝和锰的卤化物盐中的一种或多种；本发明还提供了上述反应液在与铝合金进行水解制氢反应中的用途。本发明在反应结束后能够实现对合金中稀有金属快速高效地回收利用。(The invention discloses a method for preparing hydrogen from aluminum alloy, which comprises the steps of contacting aluminum alloy capable of preparing hydrogen through hydrolysis with aqueous solution of inorganic salt to perform hydrolysis hydrogen-preparing reaction, wherein the reaction solution is aqueous solution of soluble inorganic salt, and the inorganic salt is one or more of halide salts of alkali metal, alkaline earth metal, zinc, aluminum and manganese; the invention also provides application of the reaction liquid in hydrolysis hydrogen production reaction with aluminum alloy. The method can realize the rapid and efficient recycling of rare metals in the alloy after the reaction is finished.)

一种铝合金制氢方法以及反应液的用途

技术领域

本发明涉及一种铝基合金制氢方法以及反应液的用途，具体是以一种反应液替代水或酸、碱溶液与铝基合金反应制氢，反应后可以快速回收未反应金属或金属间化合物的方法。

背景技术

由于铝价格低、来源广泛、能量密度高等优点，成为金属中制氢的首选，但由于其活性较高，在空气中极易形成氧化膜，对反应有一定的阻碍作用。在铝基中加入低熔点金属Ga等形成合金，可以有效解决铝表面氧化膜问题，同时对反应具有明显的促进作用。因此铝基合金与水反应制氢成为最近几年研究的重点，这种制氢模式适于便携应用，且效率高、操作设备简单。经过各国科研工作者的不断探索，目前已研究出了多种可以连续与水反应释放氢气的铝基合金，例如在铝中加入Ga、In、Sn、Zn、Ti、Fe等金属制备二元、三元、四元、五元甚至更多元合金，其与水反应时产氢性能都得到不同程度的提高。

但上述铝基合金与水反应时，通常仅有铝与水发生反应释放出氢气，而Ga、In、Sn、Zn、Ti、Fe等其他组份并不会与水发生反应。因此反应后的产物除了得到纯净的氢气外，铝的水解产物和仍以单质或金属间化合物的形式存在的Ga、In、Sn、Zn、Ti、Fe等金属混存于溶液中，这为产物的处理增加了不小困难。未参与反应的Ga、In、Sn金属与铝水解沉淀混合一起，不易对其进行回收，加之它们均为稀有金属，价格昂贵，从而提高了铝基合金制氢成本。因此，开发一种高效、快速回收反应过程中未参加反应的稀有金属，同时又能实现产氢过程持续、稳定、可控的方法成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种铝合金制氢方法，通过本发明的方法，可以快速高效地回收未反应的金属。

本发明的另一目的在于提供一种反应液在与铝合金进行水解制氢反应中的用途。

为实现上述发明目的的一个方面，本发明提供的铝合金制氢方法采用如下技术方案：

一种铝合金制氢方法，所述方法包括将可水解制氢的铝合金与反应液接触，以进行水解制氢反应，其中，所述反应液为可溶性无机盐的水溶液，所述无机盐为碱金属、碱土金属、锌、铝和锰的卤化物盐和硝酸盐中的一种或多种；优选为钾、钠、钙、镁、锌、铝、锰的卤化物盐中的一种或多种；进一步优选为钾、钠、钙、镁、锌、铝、锰的盐酸盐中的一种或多种。

在本发明中，可水解制氢的铝合金为本领域所熟知那些其中铝可直接与水进行水解反应制氢的铝合金，为本领域熟知。在一种实施方式中，所述铝合金为本领域水解制氢常用的Al-Ga-In-Sn合金，任选的，所述铝合金中还含有选自金属铋、锌、铁、铜、镁和钛中一种或多种的X金属组分，以替代部分的镓、铟和锡，从而减少贵金属用量，其中，所述替代金属的含量不大于10wt％，优选地，所述X金属组分含量不超过8wt％，进一步优选不超过6wt％，比如0.1wt％、0.5wt％、1wt％或4wt％。例如，当所述X元素为锌时，可以进一步在所述铝合金中形成Al(Zn)固溶体和Zn单质相。

根据本发明的方法，优选地，所述铝合金包括80wt％-94wt％，比如82wt％、85wt％、88wt％、90wt％或92wt％的铝、2wt％-5wt％，比如3wt％或4wt％的镓、3wt％-16wt％，比如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％的铟和锡，其中，铝、镓、铟和锡的含量之和不少于90wt％，比如95wt％或98wt％。

在一种实施方式中，并且至少部分铟和锡形成金属化合物InSn₄。在所述铝合金中，通常可以包含Al(Ga)固溶体、GaInSn₄以及可能存在的GaIn₃Sn相；在本发明中所述金属化合物(金属间化合物)InSn₄包括InSn₄及其进一步与Ga结合的GaInSn₄。优选地，所述铝合金中铟与锡的物质量之比在1:4到3:1之间，包含1:4和3:1，优选不大于1:1，优选不大于1:2，进一步优选不大于1:3，比如1:4，以提高与反应液的水解反应效果。

上述铝合金可以通过以下步骤制备：

(1)按配比称取各金属，并将称好的金属放入到氮气保护的炉中，在700-1000℃，比如800℃加热并保温0.5-2h，比如1h。优选地，所用的各金属纯度≥99％。

(2)将保温后的样品进行搅拌，并倒入模具中，进行冷却，优选在空气中自然冷却。冷却后的合金进行包装，即可长期储存。

根据本发明的方法，优选地，所述无机盐的水溶液中，所述无机盐的浓度为不大于10mol/L，优选0.05-5mol/L，比如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或4mol/L。过高的浓度可能使离子运动受阻，导致产氢性能下降等不良后果，而过低的浓度则可能会导致生成沉淀型铝的水解产物，从而无法有效实现铝与未反应金属或金属间化合物分离的不良后果。

根据本发明的方法，优选地，所述方法还包括将水解制氢反应后的水溶液进行固液分离，洗涤以回收固相，即合金中未进行水解反应的金属(包括金属单质和金属间化合物)。在本发明中，由于反应液的作用，合金中铝水解后并不会形成沉淀，因此所述固相为铝合金中不参与水解反应的金属，从而便于回收利用，优选地，所述铝合金与反应液进行水解制氢反应时，液固比(液相的体积与固相的质量之比)不小于15L/Kg，优选为18-25L/Kg，比如20L/Kg、22L/Kg或24L/Kg，反应温度为20-60℃，比如25℃、35℃、40℃、45℃或55℃，优选30-50℃。

根据本发明的方法，优选地，所述方法还包括向固液分离所得液体中滴加碱液，优选为弱碱溶液，比如氨水，至沉淀不再产生，分离后获得沉淀，将该沉淀烘干后得到铝的水解产物，以便于进一步回收铝。

本发明的另一目的在于提供上述反应液在与铝合金进行水解制氢反应中的用途。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明利用铝基合金与反应液，例如AlX₃(X可以为F-、C l-、Br-、I-等离子)溶液反应制氢，由于溶液中的X-具有破坏合金表面氧化膜的作用，从而促进铝合金制氢反应；同时以溶液为反应液进行的铝合金制氢反应可以得到澄清透明液体，避免了铝合金中不参与反应的低熔点金属与固态反应产物的粘附，便于贵金属的回收及循环利用。随着氢能源的不断发展，本发明的经济价值和应用前景将得到完美的体现；

另外，上述反应液的原材料成本低廉，来源极为广泛，制备方法简单。

(2)通过在具有一定组成的合金中形成金属化合物InSn₄，比如GaInSn₄相，研究发现，其更有利于破坏Al晶粒上形成的氧化膜，明显提高产氢速率；另外，相比于In₃Sn，的用量可以明显减少，有利于节省成本；同时，得益于上述改进，从而可以使用大块铝块体合金，用于制氢，不用进行过多的处理，降低了能耗，简化了制备工艺。

附图说明

图1为实施例1中循环合成的Al-Ga-In-Sn合金样品的X射线衍射谱图，表征合金中存在的金属中间相为In₃Sn；

图2为实施例1中循环合成的Al-Ga-In-Sn合金样品的扫描电镜谱图,表征铝合金锭的微观形貌和结构；

图3为实施例1中得到的副产品勃姆石的X射线衍射谱图；

图4为实施例1中合金样品与不同无机盐溶液及蒸馏水反应的产氢速率对比图；

图5为实施例4、9、11、12、13中合金样品与不同无机盐溶液反应的产氢速率图；

图6为实施例14-17制备的Al-Ga-In-Sn-Zn五元合金的X射线分析图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

如未特别说明，以下所用化学试剂的为分析纯。

实施例1

利用Al-Ga-In-Sn四元合金与AlCl₃水溶液进行水解制氢：

1)合金样品的制备，具体配比为80wt％铝、5wt％的镓、15wt％的铟和锡，其中铟与锡的物质量之比为3:1。在制备过程中需要通入氮气作为保护气体，800℃下保温1h，浇铸后得到Al-Ga-In-Sn四元合金。

2)AlCl₃溶液的配制，利用分析纯的AlCl₃配置浓度为1mol/L的AlCl₃水溶液，作为反应液。

3)将所制备的铝合金1g放入配制好的反应液进行水解制氢反应，液固比为20L/Kg，反应温度为40℃。其产氢速率图见图4中编号3的曲线。

4)待反应结束后(不再有氢气生成)，未参加反应的合金沉积在溶液的底部，固液分离后，水洗并对固体进行收集并干燥。

5)经称重Ga、In、Sn三种元素总回收率为95.6％，并且回收金属氢氧化铝含量在0.1wt％以下，适于直接回收利用。

6)以回收的Ga、In、Sn为原料，循环利用，重新制得上述Al-Ga-In-Sn四元合金的XRD测试如图1所示，并无明显可见杂质，SEM测试如图2所示，形貌分界明显，利于水解反应。

7)将步骤4)固液分离后得到的液体，加入浓氨水至不再有沉淀生成，过滤，干燥，获得勃姆石(其中勃姆石是一种重要工业原料，例如可作为阻燃剂)，如图3所示。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，将反应液替换为1mol/L的Al(NO₃)₃水溶液，其余相同。利用Al-Ga-In-Sn四元合金与Al(NO₃)₃水溶液进行水解制氢，其产氢速率图见图4中编号1的曲线。待反应结束后得到澄清液体及沉积在底部的未参与反应的合金，对其进行收集并干燥，实现贵金属的回收再利用。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，将反应液替换为1mol/L的Al₂(SO₄)₃水溶液，其余相同。利用Al-Ga-In-Sn四元合金与Al₂(SO₄)₃水溶液进行水解制氢，其产氢速率图见图4中编号2的曲线。待反应结束后得到澄清液体及沉积在底部的未参与反应的合金，对其进行收集并干燥，实现贵金属的回收再利用。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，将反应液替换为蒸馏水，其余相同。其产氢速率图见图4中编号4的曲线。反应后，水解所得的氢氧化铝沉淀与合金混杂在一起，难以分离。

实施例4-13

与实施例1相比，其反应溶液、浓度、反应温度以及液固比见表1，其余同实施例1。

将反应后固液分离后得到的液体，加入浓氨水至不再有沉淀生成，过滤，干燥，获得产物见表1。

表1

其中，实施例4、9、11、12、13中的合金样品与对应的无机盐溶液反应的产氢速率图见图5。

实施例14-17

Al-Ga-In-Sn-Zn五元合金的制备

(1)合金组成见表2：

表2实施例X-W的合金元素组成质量百分数(wt％)

(2)制备工艺：

按表1所给出的铝合金中各金属元素的含量配比，称取各金属原料，原料的纯度≥99wt％，将称量好的金属放在氮气保护下的高温炉中，在800℃进行烧结，并在800℃下保温一小时。保温后进行搅拌并浇铸，浇铸后在自然条件下进行冷却，冷却后进行包装。

其中，对实施例14-17制得的合金进行了XRD表征，具体请见图5。

(3)产氢速率指标：

实施例14-17制备的合金在40℃的0.1mol/L的AlCl₃水溶液中进行剧烈反应，产生大量氢气，产氢速率见表3。

表3实施例X-W铝合金的产氢速率