阅读说明：本技术 一种柔性液晶膜及其制备方法 (flexible liquid crystal film and preparation method thereof ) 是由 王斌 段承良 李金鹏 葛洲 陈克复 曾劲松 徐峻 高文花 于 2019-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供的一种柔性纤维素液晶膜及其制备方法。该方法包括：将木浆与浓硫酸溶液混合,在搅拌状态下进行加热处理,加热后加入水,混合均匀,得到混合液；将混合液进行离心,取上层悬浮液；将上层悬浮液透析,直到悬浮液呈中性,将悬浮液浓缩,得到CNC悬浮液；将CNC悬浮液与三羟甲基乙烷溶液混合均匀,然后进行超声处理,得到CNC/TME混合液；将CNC/TME混合液进行干燥处理,得到所述柔性纤维素液晶膜。通过此方法得到的柔性纤维素液晶膜,具有良好的胆甾相液晶特征。该方法能有效地增加了膜的柔软性和韧性。该制备方法操作简单,过程可控,成本低且易大批量生产,可用于产品防伪、重要文件的加密等方面的应用。(the invention provides a flexible cellulose liquid crystal film and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: mixing wood pulp and a concentrated sulfuric acid solution, heating while stirring, adding water after heating, and uniformly mixing to obtain a mixed solution; centrifuging the mixed solution, and taking the upper suspension; dialyzing the upper suspension until the suspension is neutral, and concentrating the suspension to obtain CNC suspension; uniformly mixing the CNC suspension with a trimethylolethane solution, and then carrying out ultrasonic treatment to obtain a CNC/TME mixed solution; and drying the CNC/TME mixed solution to obtain the flexible cellulose liquid crystal film. The flexible cellulose liquid crystal film obtained by the method has good cholesteric liquid crystal characteristics. The method can effectively increase the flexibility and toughness of the film. The preparation method is simple to operate, controllable in process, low in cost, easy for mass production, and applicable to product anti-counterfeiting, encryption of important files and the like.)

一种柔性液晶膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能膜材料的制备领域，具体涉及一种柔性液晶膜及其制备方法。

背景技术

纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子，广泛存在植物细胞壁和海洋动物中。纤维素具有便宜、无毒、可再生、良好的生物相容性和生物降解性等特点，这些特点使其成为一种很好的功能材料。

纤维素经硫酸处理可得到棒状刚性形貌的纤维素纳米晶（CNC），到达一定的临界浓度时，自组装得到手性向列相液晶膜。纳米纤维素晶体的规律性排列会保留在膜中，因此膜呈现出特殊的光学性能，如可以选择性反射圆偏振光，双折射性，圆二色性等，可用于产品防伪、重要文件的加密等方面。

纯的纤维素液晶膜脆性很大，很难将膜完整地揭下来，这严重影响了其应用范围和价值。在专利“一种细菌纤维素液晶相虹彩膜及其制备方法与应用”（专利申请号CN201710338909.1）中采用的是添加羟丙基瓜尔胶改善膜的脆性，但并没有很好地提高膜的柔韧性。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种柔性液晶膜及其制备方法。本发明利用多元醇溶液的粘性，将三羟甲基乙烷（TME）引入液晶膜的体系中，提高其柔软性和韧性而不影响本身的光学性能。

本发明的首要目的是提供一种高柔性液晶膜的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述制备方法制备得到的柔性液晶膜（柔性纤维素胆甾相液晶膜）。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种柔性纤维素液晶膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将木浆与浓硫酸溶液混合，在搅拌状态下进行加热处理（酸解），然后加入去离子水（终止反应），混合均匀，得到混合液（白色的乳状液）；

（2）将步骤（1）所述混合液进行离心处理3-4次，收集上层悬浮液；

（3）将步骤（2）所述悬浮液倒入透析袋中，进行透析处理，用去离子水透析，直到悬浮液呈中性，然后将透析袋浸泡在聚乙二醇溶液（优选分子量为20000的聚乙二醇）中对悬浮液进行浓缩，得到CNC悬浮液；

（4）将步骤（3）所述CNC悬浮液与三羟甲基乙烷溶液（TME溶液）混合均匀，然后进行超声处理，得到CNC/TME混合液；

（5）将步骤（4）所述CNC/TME混合液进行干燥处理，得到所述柔性纤维素液晶膜（CNC/TME 膜）。

进一步地，步骤（1）所述木浆为针叶木浆或阔叶木浆；所述木浆的浓度为95wt%-100wt%；所述浓硫酸溶液的质量百分比浓度为60wt%-70wt%；所述木浆的绝干质量与浓硫酸溶液体积的质量体积比为1:8-14g/mL。

进一步地，步骤（1）所述在搅拌状态下的搅拌速率为300-400rpm，所述加热处理的温度为45-60℃，所述加热处理的时间为45-60min。

进一步地，步骤（1）所述浓硫酸溶液与水的体积比为1：9-12。

进一步地，步骤（2）所述离心处理的次数为3-4次，离心处理的速率为8000-10000rpm，离心处理的时间为10-12min，离心处理的温度为0-10℃。

进一步地，步骤（3）所述透析袋的截留分子量为14000。

进一步地，步骤（4）所述聚乙二醇溶液的质量百分比浓度为15-20wt%，优选为10-15wt%，所述聚乙二醇的分子量为16000-20000，所述浓缩的时间为5-8h。

进一步地，步骤（4）所述三羟甲基乙烷溶液的质量百分比浓度为10wt%-20wt%；所述CNC悬浮液与三羟甲基乙烷溶液的体积比为（9-6）：1；

优选地，所述CNC悬浮液与TME溶液的体积比为9:1、8:1、7:1或6:1。

进一步地，所述超声处理的温度为0-5℃，超声处理的时间为10-15min，超声处理的超声频率为20-40KHz。

优选地，超声处理的功率为200-300W

进一步地，步骤（5）所述干燥处理的温度为30-35摄氏度，干燥环境湿度60-80 %，干燥处理的时间为72-96h。

优选地，所述干燥处理是在聚苯乙烯培养皿中干燥。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的柔性纤维素液晶膜。

本发明利用多元醇溶液本身的粘性来增加膜的柔韧性，而多元醇溶液并不影响胆甾相内部的指纹织构的形成。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明提供的制备方法，选用的原料针叶木是一种可再生资源，具有成本低、来源广、可降解、绿色环保等优点；

（2）本发明提供的制备方法，采用硫酸法制备的纤维素纳米晶，其表面羟基被氧化成磺酸基，因此纳米棒带负电，晶态纳米纤维素之间的静电作用可以形成稳定的晶态纳米纤维素悬浮液，在自蒸发过程中不会造成纤维团聚；

（3）本发明提供的制备方法，选用的原料三羟甲基乙烷是一种很好的增塑剂，无味，稳定性好，具有很好的光泽性；将其溶液与纤维素纳米晶混合，能有效地增加液晶膜的柔软性；

（4）本发明提供的制备方法，选用的是蒸发诱导自组装方法制备液晶薄膜，操作方便，条件操控简单，可控性好。

附图说明

图1为实施例1制得的柔性纤维素液晶膜在光学显微镜下观察图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种柔性纤维素液晶膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取绝干针叶木浆10 g加入到三口烧瓶中，再加入100 ml质量百分比浓度为 60wt%的浓硫酸溶液，在50 ℃温度下以400 r/min转速搅拌1 h，酸解结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液8倍体积的去离子水终止反应，得到白色乳状液；

（2）将步骤（1）所述白色乳状液在10 ℃下以10000 r/min的速度离心10min，取上层悬浮液，重复离心3次，合并悬浮液；

（3）将步骤（2）所述悬浮液倒入分子量14000的透析袋中，用去离子水透析10天，直到悬浮液呈中性；

（4）将步骤（3）中的含有悬浮液的透析袋浸泡在质量百分比浓度为15 wt%的聚乙二醇（分子量为16000）溶液中浓缩8h，至悬浮液的质量百分比浓度为3 wt%，得到CNC悬浮液；

（5）配制质量百分比浓度为10 wt%的三羟甲基乙烷溶液（TME溶液）；

（6）将步骤（4）得到的3 wt%的CNC悬浮液与步骤（5）得到的10 wt%的TME溶液按照体积比为9:1的比例混合均匀，然后在超声频率为40KHz下超声处理10 min，温度控制在0 ℃，得到CNC/TME混合液；

（7）称取5 mL步骤（6）所述CNC/TME混合液放入直径35 mm聚苯乙烯培养皿中，在30 ℃下自然干燥72 h（环境湿度为60%），得到CNC/TME 膜，即所述柔性纤维素液晶膜。

图1为实施例1制得的柔性纤维素液晶膜在偏光显微镜下观察的效果图。由图1可知，该柔性纤维素液晶膜的内部结构为胆甾相液晶，加入三羟甲基乙烷后，并没有影响其指纹织构的形成。将实施例1制得的柔性膜对折，其弯曲角度可以达到70°，折完之后3min自动恢复至原状态并且可以重复三次。

实施例2

一种柔性纤维素液晶膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取绝干针叶木浆10 g加入到三口烧瓶中，再加入100 ml质量百分比浓度为60wt%的浓硫酸溶液，在60 ℃温度下以350 r/min转速搅拌45min，酸解结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液8倍体积的去离子水终止反应，得到白色乳状液；

（2）将步骤（1）所述白色乳状液在10℃下以10000 r/min的速度离心10 min，取上层悬浮液，重复离心3次，合并悬浮液；

（3）将步骤（2）所述悬浮液倒入分子量14000的透析袋中，用去离子水透析10天，直到悬浮液呈中性；

（4）将步骤（3）中的含有悬浮液的透析袋浸泡在质量百分比浓度为16 wt%的聚乙二醇（分子量为18000）溶液中浓缩6h，至悬浮液的质量百分比浓度为3 wt%，得到CNC悬浮液；

（5）配制质量百分比浓度为10 wt%的三羟甲基乙烷溶液（TME溶液）；

（6）将步骤（4）得到的3 wt%的CNC悬浮液与步骤（5）得到的10 wt%的TME溶液按照体积比为8:1的比例混合均匀，然后在超声频率为40KHz下超声处理10 min，温度控制在0 ℃，得到CNC/TME混合液；

（7）取5 mL步骤（6）所述CNC/TME混合液放入直径35 mm聚苯乙烯培养皿中，在30 ℃下自然干燥72 h（环境湿度为70%），得到CNC/TME 膜，即所述柔性纤维素液晶膜。

实施例2制得的柔性纤维素液晶膜在偏光显微镜下观察的效果与实施例1相似，其内部结构为胆甾相液晶，可参照图1。将实施例2制得的柔性膜对折，其弯曲角度可以达到80°，折完之后3min自动恢复至原状态并且可以重复三次。

实施例3

一种柔性纤维素液晶膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取绝干针叶木浆10 g加入到三口烧瓶中，再加入100 ml质量百分比浓度为 64wt%的浓硫酸溶液，在50 ℃温度下以350 r/min转速搅拌1 h，酸解结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液10倍体积的去离子水终止反应，得到白色乳状液；

（2）将步骤（1）所述白色乳状液在10 ℃下以10000 r/min的速度离心10 min，取上层悬浮液，重复离心4次，合并悬浮液；

（3）将步骤（2）所述悬浮液倒入分子量14000的透析袋中，用去离子水透析10天，直到悬浮液呈中性；

（4）将步骤（3）中的含有悬浮液的透析袋浸泡在质量百分比浓度为20 wt%的聚乙二醇（分子量为20000）溶液中浓缩5h，至悬浮液的质量百分比浓度为3 wt%，得到CNC悬浮液；

（5）配制质量百分比浓度为10 wt%的三羟甲基乙烷溶液（TME溶液）；

（6）将步骤（4）得到的3 wt%的CNC悬浮液与步骤（5）得到的10 wt%的TME溶液按照体积比为7:1的比例混合均匀，然后在超声频率为30KHz下超声处理12 min，温度控制在0 ℃，得到CNC/TME混合液；

（7）称取步骤（6）所述CNC/TME混合液5 ml放入直径35 mm聚苯乙烯培养皿中，在30 ℃下自然干燥72 h（环境湿度为75%），得到CNC/TME 膜，即所述柔性纤维素液晶膜。

实施例3制得的柔性纤维素液晶膜在偏光显微镜下观察的效果与实施例1相似，其内部结构为胆甾相液晶，可参照图1。将实施例3制得的柔性膜对折，其弯曲角度可以达到100°，折完之后4min后自动恢复至原状态并且可以重复四次。

实施例4

一种柔性纤维素液晶膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取绝干针叶木浆10 g加入到三口烧瓶中，再加入100 ml 质量百分比浓度为64wt%的浓硫酸溶液，在50 ℃温度下以350 r/min转速搅拌50min，酸解结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液10倍体积的去离子水终止反应，得到白色乳状液；

（2）将步骤（1）所述白色乳状液在10 ℃下以10000 r/min的速度离心10 min，取上层悬浮液，重复离心3次，合并悬浮液；

（3）将步骤（2）所述悬浮液倒入分子量14000的透析袋中，用去离子水透析10天，直到悬浮液呈中性；

（4）将步骤（3）中的含有悬浮液的透析袋浸泡在质量百分比浓度为15 wt%的聚乙二醇（分子量为20000）溶液中浓缩8h，至悬浮液的质量百分比浓度为3 wt%，得到CNC悬浮液；

（5）配制质量百分比浓度为10 wt%的三羟甲基乙烷溶液（TME溶液）；

（6）将步骤（4）得到的3 wt%的CNC悬浮液与步骤（5）得到的10 wt%的TME溶液按照体积比为6:1的比例混合均匀，然后在超声频率为30KHz下超声处理12 min，温度控制在2 ℃，得到CNC/TME混合液；

（7）称取步骤（6）所述CNC/TME混合液5 ml放入直径35 mm聚苯乙烯培养皿中，在30 ℃下自然干燥72 h（环境湿度为80%），得到CNC/TME 膜，即所述柔性纤维素液晶膜。

实施例4制得的柔性纤维素液晶膜在偏光显微镜下观察的效果与实施例1相似，其内部结构为胆甾相液晶，可参照图1。将实施例4制得的柔性膜对折，其弯曲角度可以达到120°，折完之后5min后自动恢复至原状态并且可以重复五次。

实施例5

一种柔性纤维素液晶膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取绝干阔叶木浆10 g加入到三口烧瓶中，再加入100 ml 质量百分比浓度为65wt%的浓硫酸溶液，在50 ℃温度下以300 r/min转速搅拌1 h，酸解结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液12倍体积的去离子水终止反应，得到白色乳状液；

（2）将步骤（1）所述白色乳状液在10 ℃下以10000 r/min的速度离心10 min，取上层悬浮液，重复离心3次，合并悬浮液；

（3）将步骤（2）所述悬浮液倒入分子量14000的透析袋中，用去离子水透析10天，直到悬浮液呈中性；

（4）将步骤（3）中的含有悬浮液的透析袋浸泡在质量百分比浓度为15 wt%的聚乙二醇（分子量为20000）溶液中浓缩，至悬浮液的质量百分比浓度为3 wt%，得到CNC悬浮液；

（5）配制质量百分比浓度为10 wt%的三羟甲基乙烷溶液（TME溶液）；

（6）将步骤（4）得到的3 wt%的CNC悬浮液与步骤（5）得到的10 wt%的TME溶液按照体积比为8:1的比例混合均匀，然后在超声频率为20KHz下超声处理15 min，温度控制在5 ℃，得到CNC/TME混合液；

（7）取5 ml步骤（6）所述CNC/TME混合液放入直径35 mm聚苯乙烯培养皿中，在30 ℃下自然干燥96 h（环境湿度为60%），得到CNC/TME 膜，即所述柔性纤维素液晶膜。

实施例5制得的柔性纤维素液晶膜在偏光显微镜下观察的效果与实施例1相似，其内部结构为胆甾相液晶，可参照图1。将实施例5制得的柔性膜对折，其弯曲角度可以达到80°，折完之后3min自动恢复至原状态并且可以重复三次。

实施例6

一种柔性纤维素液晶膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取阔叶木浆（绝干质量为10 g，阔叶木浆浓度为95wt%）加入到三口烧瓶中，再加入95 ml 质量百分比浓度为68 wt%的浓硫酸溶液，在50 ℃温度下以350 r/min转速搅拌45min，酸解结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液12倍体积的去离子水终止反应，得到白色乳状液；

（2）将步骤（1）所述白色乳状液在10℃下以10000 r/min的速度离心10 min，取上层悬浮液，重复离心3次，合并悬浮液；

（3）将步骤（2）所述悬浮液倒入分子量14000的透析袋中，用去离子水透析10天，直到悬浮液呈中性；

（4）将步骤（3）中的含有悬浮液的透析袋浸泡在质量百分比浓度为20 wt%的聚乙二醇（分子量为20000）溶液中浓缩5h，至悬浮液的质量百分比浓度为3 wt%，得到CNC悬浮液；

（5）配制质量百分比浓度为10 wt%的三羟甲基乙烷溶液（TME溶液）；

（6）将步骤（4）得到的3 wt%的CNC悬浮液与步骤（5）得到的10 wt%的TME溶液按照体积比为6:1的比例混合均匀，然后在超声频率为40KHz下超声处理15 min，温度控制在0 ℃，得到CNC/TME混合液；

（7）称取步骤（6）所述CNC/TME混合液5 ml放入直径35 mm聚苯乙烯培养皿中，在35 ℃下自然干燥80 h（环境湿度为60%），得到CNC/TME 膜，即所述柔性纤维素液晶膜。

实施例6制得的柔性纤维素液晶膜在偏光显微镜下观察的效果与实施例1相似，其内部结构为胆甾相液晶，可参照图1。将实施例6制得的柔性膜对折，其弯曲角度可以达到120°，折完之后5min后自动恢复至原状态并且可以重复五次。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。