阅读说明：本技术 银/铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物介电材料的制备方法 (preparation method of silver/potassium tantalate niobate/barium titanate composite polymer dielectric material ) 是由 张启龙 张钊 杨辉 于 2019-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米复合材料技术领域,旨在提供一种银/铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物介电材料的制备方法。包括：将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯加入N,N-二甲基甲酰胺中,室温下混合、搅拌至澄清；以负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体作为填充物,将其分散在澄清溶液中,得到均匀的悬浊液；将悬浊液经滴涂成型,经干燥、保温后进行骤冷处理,得到薄膜状的复合聚合物介电材料。本发明构建的复合介电材料可增加无机颗粒间、无机颗粒/聚合物界面相互作用区域,实现界面极化效应增强,提高复合材料的介电常数,降低介电损耗。本发明制备工艺简单,方法的可操作性和可重复性高,可应用于储能电容器、柔性电子器件等制造,具有广阔的应用前景。(The invention relates to the technical field of nano composite materials, and aims to provide a preparation method of a silver/potassium tantalate niobate/barium titanate composite polymer dielectric material. The method comprises the following steps: adding polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene into N, N-dimethylformamide, mixing and stirring at room temperature until the mixture is clear; dispersing the silver-loaded potassium niobate tantalate/barium titanate composite powder serving as a filler in a clear solution to obtain a uniform suspension; and (4) drop-coating and forming the suspension, drying, preserving heat and then carrying out quenching treatment to obtain the film-shaped composite polymer dielectric material. The composite dielectric material constructed by the invention can increase interaction areas among inorganic particles and between inorganic particle/polymer interfaces, realize the enhancement of the interface polarization effect, improve the dielectric constant of the composite material and reduce the dielectric loss. The preparation method is simple in preparation process, high in operability and repeatability, capable of being applied to manufacturing of energy storage capacitors, flexible electronic devices and the like, and wide in application prospect.)

银/铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物介电材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种银/铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物介电材料及制备方法。

背景技术

随着可持续能源生产技术和电子技术的快速发展，储能电容器因具有高的介电常数、大的储能密度以及可嵌入至集成电路的极板中，使其在储能装置和电子装置领域都有广泛的应用。电介质材料作为储能电容器中极其关键的一部分，对其性能起着重要作用。

传统的电介质材料主要为两大类：陶瓷和聚合物。目前存在的问题是，陶瓷如钛酸钡(BaTiO₃)等虽然具有较高的介电常数、极化强度，但是其击穿强度非常低、质量重、加工性差等使其无法满足当前对电介质材料的需求；而聚合物虽然具有较高击穿强度、质量轻、良好的加工性等，但是大多数聚合物的介电常数较低(<10)，使其无法满足当前对电介质材料的需求。因此制备出同时兼备良好介电性能和优良柔韧性的电介质材料，是提高储能电容器的关键。为此，研究者们通常在聚合物中引入陶瓷颗粒或者导电颗粒以提高介电常数。但是在提高介电常数的同时，介电损耗也大大提高，无法满足目前电子元件和储能元件的需求。

聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯是聚偏氟乙烯的三元共聚物，具有更高的介电常数(﹥30)、良好的柔韧性、易于成型、适宜大规模生产。但是其介电常数等介电性能仍有不足，限制了其在储能电容、柔性电子器件等领域的应用。

发明内容

本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高介电常数低介电损耗的银/铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物介电材料的制备方法。

为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：

提供一种银/铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物介电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按体积比1∶80将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯加入N，N-二甲基甲酰胺中，室温下混合、搅拌至澄清；以负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体作为填充物，将其分散在澄清溶液中，得到均匀的悬浊液；

(2)将悬浊液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24h后，继续在150～170℃真空保温10分钟；取出后置于冰水中进行骤冷处理，得到薄膜状的复合聚合物介电材料；

在步骤(1)中，填充物中银∶铌钽酸钾∶钛酸钡摩尔比为3∶25∶25；控制填充物的添加量，使其占薄膜状的复合聚合物介电材料总体积的5～20％。

本发明中，步骤(1)中所述的分散是指：超声分散1h后在室温下搅拌5h，重复该操作一次。

本发明中，步骤(1)中所述聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯是三元共聚物，三种组分的摩尔占比分别为：聚偏氟乙烯64.2mol％、聚三氟乙烯27.1mol％、聚三氟氯乙烯8.7mol％。

本发明中，所述填充物通过下述方法制备获得：

(1)在带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将28克氢氧化钾溶解于50ml去离子水中，室温下搅拌至溶液澄清；按摩尔比1∶4∶10取粉末状的五氧化二铌、五氧化二钽与钛酸钡，将其分散于澄清溶液中后，在180～200℃反应22～26h；氢氧化钾与五氧化二铌的质量比为28∶1.06；

(2)反应结束后，自然冷却至室温；离心分离固体产物，并用去离子水洗涤直至pH值接近7；然后在60℃干燥24小时，得到铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体；

(3)按0.2g复合粉体∶50ml去离子水的比例，将铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体分散在去离子水中；然后加入0.1g的AgNO₃颗粒，常温避光搅拌1h后，将混合液置于300W氙灯下照射反应90～180min；依次用去离子水和乙醇离心洗涤粉末，在60℃干燥12h后，得到负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体。

发明原理描述：

与现有技术相比，银/铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体既不存在铅对环境造成很大的污染又具有较高的居里温度，而且这种复合粉体可增加无机颗粒间界面的相互作用，增强界面极化效应，提高复合材料的介电常数，同时银纳米颗粒的库伦阻塞效应和量子尺寸效应可降低介电损耗。并且现有技术在提高复合材料介电性能时主要考虑引入高介电常数的无机填料而非改善聚合物基底的介电性能，所以本发明又从改善聚合物的角度使用相比于PVDF具有较高的介电常数、柔韧性、易于成型的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF三元共聚物)代替传统聚合物。因此，无污染、高居里温度、高介电性能的银/铌钽酸钾/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合介电材料具有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、通过水热法制备出形貌与尺寸均一的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体，并通过光照还原硝酸盐，在其表面负载纳米银颗粒。通过溶液共混、滴涂成型制备出负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物介电薄膜。构建的复合介电材料可增加无机颗粒间、无机颗粒/聚合物界面相互作用区域，实现界面极化效应增强，提高复合材料的介电常数，同时银纳米颗粒的库伦阻塞效应和量子尺寸效应可降低介电损耗。

2、本发明制备工艺简单，方法的可操作性和可重复性高，可应用于储能电容器、柔性电子器件等制造，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为银/铌钽酸钾/钛酸钡的电镜照片。

其中，图(a)和为实施例中所制备银/铌钽酸钾/钛酸钡的透射电镜(TEM)照片，图(b)为银/铌钽酸钾/钛酸钡的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

图2为铌钽酸钾/钛酸钡和负载银的铌钽酸钾/钛酸钡XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明作进一步描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明中，聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(三元共聚物，简写为P(VDF-TrFE-CTFE))的制备方法是现有技术，本领域技术人员可依据其掌握的技能实现制备，故不再赘述。在本发明的下述实施例中，该三元共聚物采用三种组分摩尔占比分别为：聚偏氟乙烯64.2mol％、聚三氟乙烯27.1mol％、聚三氟氯乙烯8.7mol％的优选方案。当然，采用其他配比关系的组分也同样能够实现本发明的目的，只是最终产品性能略有差异而已。

对于填充物(负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体)的添加量，本发明控制为使其占薄膜状复合介电材料总体积的5～20％。之所以用体积分数而不是质量分数，主要是由于无机颗粒在聚合物中的分散性是影响复合介电材料性能的一个重要因素，用体积分数而非质量分数更能体现其在复合材料中所占空间的多少。

实施例1

(1)在带有聚四氟乙烯内胆的100ml不锈钢反应釜中，将28g氢氧化钾溶于50ml去离子水中，室温下搅拌至溶液澄清；然后将1.06g五氧化二铌、0.442g五氧化二钽以及2.332g钛酸钡(摩尔比1∶4∶10)加入溶液中，超声分散1h后室温搅拌5h并重复一次，移入鼓风干燥箱中在200℃保温24小时。

(2)反应结束后，自然冷却至室温；离心分离获得白色沉淀，并用去离子水洗涤数次，直至PH接近于7，然后在60℃干燥24小时，即得到铌钽酸钾和钛酸钡的复合粉体。

(3)将铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体分散于去离子水中，每0.2g复合粉末分散在50ml的去离子水中；然后加入0.1g的AgNO₃颗粒，常温避光搅拌1h后，将溶液置于300W氙灯下照射反应180min后，将粉末用去离子水、乙醇离心洗涤，在60℃干燥12h后，即可得负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体。

(4)向N，N-二甲基甲酰胺加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯，其中N，N-二甲基甲酰胺与加入的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯体积比为80:1。混合液搅拌至澄清后，将制备得到作为填充物的负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体分散在澄清溶液中，得到均匀悬浊液。

(5)将所述均匀悬浊液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时，将干燥产物置于150℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到所需银/铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物薄膜，编号如表1中所示。

在步骤(4)制得的填充物中，银∶铌钽酸钾∶钛酸钡摩尔比为3∶25∶25；控制填充材料的添加量，使其占聚合物体积的5％。

(6)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试，结果(1kHz下)如表1所示。

实施例2

(1)在带有聚四氟乙烯内胆的100ml不锈钢反应釜中，将28g氢氧化钾溶于50ml去离子水中，室温下搅拌至溶液澄清；然后将1.06g五氧化二铌、0.442g五氧化二钽以及2.332g钛酸钡加入溶液中，超声分散1h后室温搅拌5h并重复一次，移入鼓风干燥箱中在180℃保温26小时。

(2)反应结束后，自然冷却至室温；离心分离获得白色沉淀，并用去离子水洗涤数次，直至PH接近于7，然后在60℃干燥24小时，即得到铌钽酸钾和钛酸钡的复合粉体。

(3)将铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体分散于去离子水中，每0.2g复合粉末分散在50ml的去离子水中；然后加入0.1g的AgNO₃颗粒，常温避光搅拌1h后，将溶液置于300W氙灯下照射反应120min后，将粉末用去离子水、乙醇离心洗涤，在60℃干燥12h后，即可得负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体。

(4)向N，N-二甲基甲酰胺加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯，其中N，N-二甲基甲酰胺与加入的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯体积比为80:1。混合液搅拌至澄清后，将制备得到作为填充物的负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体分散在澄清溶液中，得到均匀悬浊液。

(5)将所述均匀悬浊液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时，将干燥产物置于160℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到所需银/铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物薄膜，编号如表1中所示。

在步骤(4)制得的填充物中，银∶铌钽酸钾∶钛酸钡摩尔比为3∶25∶25；控制填充材料的添加量，使其占聚合物体积的10％。

(6)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试，结果(1kHz下)如表1所示。

实施例3

(1)在带有聚四氟乙烯内胆的100ml不锈钢反应釜中，将28g氢氧化钾溶于50ml去离子水中，室温下搅拌至溶液澄清；然后将1.06g五氧化二铌、0.442g五氧化二钽以及2.332g钛酸钡加入溶液中，超声分散1h后室温搅拌5h并重复一次，移入鼓风干燥箱中在200℃保温22小时。

(2)反应结束后，自然冷却至室温；离心分离获得白色沉淀，并用去离子水洗涤数次，直至PH接近于7，然后在60℃干燥24小时，即得到铌钽酸钾和钛酸钡的复合粉体。

(3)将铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体分散于去离子水中，每0.2g复合粉末分散在50ml的去离子水中；然后加入0.1g的AgNO₃颗粒，常温避光搅拌1h后，将溶液置于300W氙灯下照射反应120min后，将粉末用去离子水、乙醇离心洗涤，在60℃干燥12h后，即可得负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体。

(4)向N，N-二甲基甲酰胺加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯，其中N，N-二甲基甲酰胺与加入的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯体积比为80:1。混合液搅拌至澄清后，将制备得到作为填充物的负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体分散在澄清溶液中，得到均匀悬浊液。

(5)将所述均匀悬浊液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时，将干燥产物置于170℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到所需银/铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物薄膜，编号如表1中所示。

在步骤(4)制得的填充物中，银∶铌钽酸钾∶钛酸钡摩尔比为3∶25∶25；控制填充材料的添加量，使其占聚合物体积的15％。

(6)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试，结果(1kHz下)如表1所示。

实施例4

(1)在带有聚四氟乙烯内胆的100ml不锈钢反应釜中，将28g氢氧化钾溶于50ml去离子水中，室温下搅拌至溶液澄清；然后将1.06g五氧化二铌、0.442g五氧化二钽以及2.332g钛酸钡加入溶液中，超声分散1h后室温搅拌5h并重复一次，移入鼓风干燥箱中在200℃保温24小时。

(2)反应结束后，自然冷却至室温；离心分离获得白色沉淀，并用去离子水洗涤数次，直至PH接近于7，然后在60℃干燥24小时，即得到铌钽酸钾和钛酸钡的复合粉体。

(3)将铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体分散于去离子水中，每0.2g复合粉末分散在50ml的去离子水中；然后加入0.1g的AgNO₃颗粒，常温避光搅拌1h后，将溶液置于300W氙灯下照射反应90min后，将粉末用去离子水、乙醇离心洗涤，在60℃干燥12h后，即可得负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体。

(4)向N，N-二甲基甲酰胺加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯，其中N，N-二甲基甲酰胺与加入的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯体积比为80:1。混合液搅拌至澄清后，将制备得到作为填充物的负载有银的铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体分散在澄清溶液中，得到均匀悬浊液。

(5)将所述均匀悬浊液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时，将干燥产物置于150℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到所需银/铌钽酸钾/钛酸钡复合聚合物薄膜，编号如表1中所示。

在步骤(4)制得的填充物中，银∶铌钽酸钾∶钛酸钡摩尔比为3∶25∶25；控制填充材料的添加量，使其占聚合物体积的20％。

(6)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试，结果(1kHz下)如表1所示。

对比例1

(1)按体积比1∶80将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯加入N，N-二甲基甲酰胺中，室温下混合、搅拌至澄清，得到均匀悬浮液。该对比例中不加入填充材料(即体积百分比为0vol％)；

(2)均匀悬浮液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时，将干燥产物置于150℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到对照组聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合薄膜。

(3)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试。结果(1kHz下)如表1所示。

对比例2

(1)按体积比1∶80将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯加入N，N-二甲基甲酰胺中，室温下混合、搅拌至澄清，得到均匀悬浮液。该对比例中加入钛酸钡粉体(即填充材料体积百分比为20vol％)；

(2)均匀悬浮液经滴涂成型，在60℃真空烘箱中干燥24小时，将干燥产物置于150℃的真空烘箱中保温10分钟，置于冰水中进行骤冷处理后，即可得到对照组钛酸钡/聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯复合介电材料。

(3)通过真空镀膜机在复合膜两面分别镀上厚度为100nm，直径为4mm的金作为电极，以备后续介电性能测试。结果(1kHz下)如表1所示。

表1

实施例	填充量(vol％)	介电常数(1kHz)	介电损耗(1kHz)
				实施例1	5	60.0	0.079
实施例2	10	73.4	0.082
				实施例3	15	83.7	0.087
实施例4	20	109.3	0.088
				对比例1	0	33.4	0.072
对比例2	20	47.2	0.084

从表1中可以看到，银/铌钽酸钾/钛酸钡复合粉体作为填料加入到聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯基体中，不仅可以显著提高复合材料介电常数，还能保持较低的介电损耗，从而得到具有高介电性能的复合薄膜，可广泛应用于储能电容器、柔性电子器件等领域。

需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。