一种凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系的制备方法
阅读说明：本技术 一种凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系的制备方法 (Preparation method of gel foam carrying modified molybdenum disulfide system ) 是由 侯吉瑞 屈鸣 许杰 许志辉 张工厂 刘学杰 刘坤岳 许金梦 黄宁 于 2019-08-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系的制备方法,涉及油田开采技术领域,包括以下步骤：(1)改性MoS<Sub>2</Sub>的制备；(2)改性MoS<Sub>2</Sub>悬浮液的制备；(3)淀粉凝胶的制备；(4)凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系的制备。本发明在凝胶泡沫基础上,首创了凝胶泡沫复配改性二硫化钼体系,加强了凝胶泡沫的稳定性和持久性。经研究发现,凝胶泡沫复配改性二硫化钼体系在没有破坏泡沫原有性质下成功将泡沫析液半衰期提高了一倍,对凝胶泡沫稳定进行了一次创新的突破。(The invention discloses a preparation method of a gel foam carrying modified molybdenum disulfide system, which relates to the technical field of oil field exploitation and comprises the following steps of (1) preparation of modified MoS 2 , (2) preparation of modified MoS 2 suspension, (3) preparation of starch gel, and (4) preparation of a gel foam carrying modified molybdenum disulfide system.)
技术领域：
本发明涉及油田开采技术领域，具体涉及一种凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系的制备方法。
背景技术：
当前的油田开采常规的混相气驱增油技术已被全面推广并大范围投入使用，包括有LPG驱、富气驱、高压干气驱、CO2驱、N2驱，其中，N2驱由于其低廉、易得、不燃、不爆、无毒、无腐蚀、油水溶解度低的优势被主要用于油田开采的运用。
注气是碳酸盐油藏提高采收率(EOR)的重要技术之一，相比于热力采油与化学驱，注气在矿场实际生产效果中更为显著，应用范围也更广。注气能够有效扩大地层内部原油波及体积，在重力分异作用，启动油藏高部位剩余油，但存在气窜问题，影响了驱油作用的最大发挥。由此，耐温耐盐微分散凝胶强化泡沫被研发且经过室内试验和矿场试验验证了凝胶泡沫体系的适应性、封堵能力，有效提高了顶部阁楼油的驱油效率等。
在碳酸盐岩层泡沫驱替中，泡沫首先进入大的流动通道，具体过程大致可分为稳定泡沫带、泡沫-油混合带和纯油带。由于泡沫的遇油不稳定性，泡沫驱替前缘的泡沫接触原油后极易破裂，释放出的氮气不易溶于油，在重力分异作用下进入到构造高部位并不断聚集，形成次生气顶，顶替出“阁楼油”；随着泡沫的不断注入，原油在泡沫和气体的共同作用下被不断驱出，大通道内含油饱和度降低，泡沫稳定性增强并在流动通道内堆积，这种堆积作用增加了后续泡沫向大通道内运移的阻力，并对气体产生封堵作用，控制了气体的流度，使气体界面能够均匀下降，有效抑制了气窜的发生。
目前主要采用的稳定泡沫体系多为采用多段塞、多轮次式注入，或者使用石油级硬葡聚糖之类的高粘度聚合物作为凝胶泡沫的基液。综合矿场效果分析，凝胶泡沫体系现已获得了阶段性的成功，并开始进行大范围推广。然而，为了加强泡沫的稳定性，提高析液半衰期，会采用大量注入方式、高浓度注入方式，既加深了人工及成本的投入，又降低了矿场实际投产能力的容错率，并且由于泡沫本身具有的多种不确定因素和不同地貌的非均质性以及无规律式裂缝分布、断溶体、暗河等(以碳酸盐岩层为主)，导致泡沫的稳定能力目前还存有一定的局限性。
发明内容
：本发明所要解决的技术问题在于提供一种凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系的制备方法，该方法操作参数明确且重复性好，制备得到的凝胶泡沫复配改性二硫化钼体系在没有破坏泡沫原有性质下成功将泡沫析液半衰期提高了一倍。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性MoS2的制备：向去离子水中加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB得到CTAB溶液，并将亲水性MoS2纳米片分散于另一份等量去离子水中得到MoS2纳米片分散液，再将CTAB溶液加入MoS2纳米片分散液中，持续搅拌，最后经水洗、干燥后得到改性MoS2粉末；
(2)改性MoS2悬浮液的制备：将制备好的改性MoS2与地层水混合，再加入烷基酚聚氧乙烯醚，得到改性MoS2悬浮液；
(3)淀粉凝胶的制备：将α-改性淀粉和聚丙烯酰胺PAM在去离子水中搅拌均匀，并加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌，缓慢加入引发剂，转至密闭容器中并放入烘箱加热后成胶；
(4)凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系的制备：将配置的淀粉凝胶添加到自来水中，并加入阴离子型耐温耐盐起泡剂，搅拌，泡沫制备完成后加入改性MoS2悬浮液，得到凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系。
所述步骤(1)中亲水性MoS2纳米片的制备方法为：在去离子水中溶解钼源和硫源，然后在180-220℃、压力2MPa下高压蒸压，溶液冷却至室温，洗涤，并用超纯水透析，得到MoS2纳米片。
所述钼源选自七钼酸六铵、四硫代钼酸铵、乙酸钼(II)二聚体中的一种；硫源选自硫脲、硫粉、硫***中的一种；钼源和硫源的摩尔比为1:7。
所述步骤(2)中改性MoS2用量为0.005wt％，以地层水质量计；改性MoS2、烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:2。
所述烷基酚聚氧乙烯醚优选OP-10。
所述步骤(3)中α-改性淀粉、聚丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂的质量比为4:4:0.1:0.01。α-改性淀粉为北京海鹏化工提供。
所述步骤(3)中引发剂为过硫酸钾。
所述步骤(3)中烘箱温度为60-150℃。
所述步骤(4)中淀粉凝胶溶液、自来水的质量比为1:1-2，阴离子型耐温耐盐起泡剂的用量为淀粉凝胶溶液和自来水的总质量的0.2wt％，改性MoS2悬浮液的用量为淀粉凝胶溶液和自来水的总质量的0.005wt％。
所述步骤(4)中阴离子型耐温耐盐起泡剂为α-烯基磺酸钠AOS。阴离子型耐温耐盐起泡剂的分子结构由非极性的亲油(疏水)基团和极性的亲水(疏油)基团构成，形成既有亲水性又有亲油型的所谓的“双亲结构”分子。
通过研究发现，纳米二硫化钼的制备方法分为物理法、化学法、重堆积(插层)复合法三大类，结合实验室配制条件，优选两步还原法(化学法中的一种)进行那机密二硫化钼的配制。首先，选取高纯钼源(钼酸钠、钼酸铵等)与硫源(硫化钠、硫化铵)反应，酸化沉淀反应后将会得到棕褐色的三硫化钼(MoS3)作为初始化合物(前驱体)；然后，在高温下通入氢气还原MoS3将会得到纳米级二硫化钼(MoS2)，反应方程式如下(本组实验采用钼酸钠和硫化铵)：
4(NH4)2S+Na2MoO4+4H2O→8NH4OH+Na2MoS4，
H2+Na2MoS4＝MoS3↓+H2S↑+2Na，
H2+MoS3＝MoS2↓+H2S
改性二硫化钼纳米片能够提高泡沫稳定性、耐油性，能够将纳米片携带至油藏高部位，对高部位原油进行乳化、降粘；在泡沫中加入0.005％改性二硫化钼溶液，会延长泡沫析液的半衰期，提高原来析液的半衰期一倍时长。加入改性二硫化钼溶液的泡沫在底层能够迅速进入油相中，形成“泡沫油”，降低原油粘度，提高原油流动性，并且形成的“泡沫油”形成的过渡带有利于扩大波及范围。
本发明的有益效果是：本发明在凝胶泡沫基础上，首创了凝胶泡沫复配改性二硫化钼体系，加强了凝胶泡沫的稳定性和持久性。经研究发现，凝胶泡沫复配改性二硫化钼体系在没有破坏泡沫原有性质下成功将泡沫析液半衰期提高了一倍，对凝胶泡沫稳定进行了一次创新的突破。
附图说明：
图1为泡沫液携MoS2与单一MoS2溶液的乳化率、析水率的比较；
图2为胶体泡沫携改性MoS2形成“泡沫油”；
图3为胶体泡沫携改性MoS2；
图4为凝胶泡沫体系的减阻能力；
图5为不同凝胶泡沫体系的吸附量对比。
具体实施方式
：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)亲水性MoS2纳米片的制备：在35mL去离子水中溶解七钼酸六铵和硫脲(摩尔比1:7)，然后在220℃下高压蒸压18h，在溶液冷却至室温后，水洗两次，乙醇洗两次，再水洗一次，并用超纯水进行透析，以去除未反应的试剂和杂质。
(2)改性MoS2的制备：一份50mL去离子水中加入0.25g CTAB，超声10min以充分溶解CTAB；另一份50mL去离子水中加入2.5g亲水MoS2纳米片，超声30min使得亲水性MoS2纳米片充分分散，呈现单层状态；最后，将CTAB溶液在超声条件下缓慢加入至亲水性MoS2纳米片分散液中，将复配溶液继续超声30min；然后将获得的混合液倒入平底烧瓶，在转速为250rpm，温度为50℃时，搅拌12h后冷却至室温；将上述流程制备之后的混合物分别用去离子水和乙醇洗三次除去杂质，最后放入冷冻干燥机12h，获得改性MoS2粉末。
(3)改性MoS2悬浮液的制备：将制备好的5g改性MoS2按0.005wt％的比例与地层水混合，再加入10g OP-10，放入超声波搅拌器震荡，确保水溶液与改性MoS2和OP-10完全溶解，得到改性MoS2悬浮液。
(4)淀粉凝胶溶液的制备：将40gα-改性淀粉和40g聚丙烯酰胺PAM在去离子水中搅拌均匀，设置转速200r/min，搅拌持续时间30min，向搅拌均匀后的溶液加入1g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌10min，充分溶解，缓慢加入0.1g过硫酸钾，转至密闭容器中并放入130℃烘箱加热2h后成胶。
(5)凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系的制备：将配置的100g淀粉凝胶添加到100g自来水中，并加入0.4gα-烯基磺酸钠AOS，搅拌，泡沫制备完成后加入0.01g改性MoS2悬浮液，得到凝胶泡沫携带改性二硫化钼体系。
凝胶泡沫携MoS2的性能评价：
(1)耐油性
凝胶泡沫本身便具有良好的耐油性，添加改性MoS2悬浮液的凝胶泡沫由于两种溶液各自本身都具有良好的耐油性，则当两相溶液完全混合后，根据实验观察可知，两相完全相溶的凝胶泡沫携改性MoS2溶液具有更高的耐油性。
(2)乳化能力
改性MoS2悬浮液具有优异的盐增强效应，矿化度越高，乳化能力越强，在油水界面上乳化，形成混相流动驱，提高驱油效率。凝胶泡沫采用耐温耐盐体系，且自身具有一定的乳化能力；则在两相溶液充分互溶后，乳化能力会得到提高。如图1所示，实验对比静置43h后，单一的改性二硫化钼溶液和携带泡沫液乳化率分别为27.14％和31.43％。
(3)降粘能力
改性MoS2悬浮液具有稠油降粘功效，原油3:7加入50ppm纳米溶液的实验效果如表1所示，其降粘极力为纳米级片状结构和原有各组分尺寸处于同一量级，进入原油分子间影响其连续态，将原油乳化为纳米级油滴，具有油藏降粘能力，在油藏条件降低原油粘度，改善驱替剂与油相流度比，削弱粘性指进。凝胶泡沫体系虽无明显降粘能力，但模型驱替实验明确表明泡沫可以削弱氮气重力分异作用，抑制粘性指进，且凝胶泡沫体系本身也为微米级，具有均匀分散粒径小的特点；所以，当二者互溶时，并不会破坏一方的分子结构，故而其性能不会发生改变。
表1凝胶泡沫携MoS2的降粘能力
油田区块
原油粘度
降粘后
冀东高24
11000mPa·s
10mPa·s
辽河月东B岛
13160mPa·s
7mPa·s
查平3-1
511mPa·s
54.2mPa·s
乾275
5109mPa·s
212.6mPa·s
乾F平8
2116mPa·s
126mPa·s
(4)膨胀性
强耐油泡沫能够进入油相中，膨胀原油，形成“泡沫油”，膨胀过后原油黏度降低，流动性增强；并且泡沫油过渡带有利于扩大波及范围。在凝胶泡沫复配改性MoS2悬浮液体系中便可以形成“泡沫油”，具体的一个注入流程是由注入井到采油井分别经历气水流动的后沿地带，泡沫油流动的中部地带，油水流动的前沿地带。因此，当胶体泡沫体系与改性MoS2悬浮液相互结合时，MoS2纳米液提高了泡沫的整体耐油性(图2)。
(5)分散度
凝胶泡沫配方具有粒径小、液膜厚、抗应力的优势，同时耐温耐盐性极好，耐温性达到130℃，耐盐性在22万mg/L左右；纳米凝胶泡沫液面具有较强的弹性，能力强，可在缝洞介质中稳定运移，还具备较强的堆积能力，尺度可达米级，能够在大型溶洞中运移、调驱。而凝胶泡沫粒径小决定了该产品的均匀分散能力和稳定性。
改性二硫化钼符合体系同样具备粒径小，分散均匀的特点，并且经矿场使用效果可以判定，该体系30天内无沉淀、无絮凝，并且在高温环境下依旧能维持稳定状态。因此，可以认为当凝胶泡沫携带改性MoS2依然具有良好的分散度，两相溶液会充分互溶并进行分子间无规则扩散的布朗运动(图3)。
(6)减阻能力
凝胶泡沫体系和改性MoS2悬浮液均具有良好的耐温耐盐性，则130℃测量一定体积凝胶泡沫加入改性MoS2悬浮液前后的摩阻。实验过程中，随着注入排量的增加，加入改性MoS2悬浮液的凝胶泡沫体系降阻率会逐步提升，降阻效果最高可达83.9％(如图4)。
(7)降低油水界面张力，改变岩石润湿性
改性MoS2悬浮液会在油水界面之间形成纳米片吸附层，降低界面张力至0.04mN/m，不同于普通表面活性剂的两亲分子单层吸附，纳米片呈面状、多层吸附。凝胶泡沫起泡剂AOS本身是一种起泡效果很好的表面活性剂，可以很好的降低油水界面张力，在低渗透油藏中，可以减少油气通过狭窄孔喉的阻力，有利于油气在孔道中的运移。除此之外，表面活性剂可以将岩石表面由亲油性转变为亲水性，当油包水液相与岩石表面的固相呈90°左右的夹角时，降低原油在岩石表面的吸附量，提高驱油效率。实验表明，随着反应时间的变化，凝胶泡沫体系携带改性MoS2悬浮液吸附量高于单一的凝胶泡沫体系吸附量(图5)。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。