阅读说明：本技术 一种用于石油焦气化过程中优化液态排渣的方法 (Method for optimizing liquid-state slag discharge in petroleum coke gasification process ) 是由 王贲 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于石油焦气化过程中优化液态排渣的方法,属于环境工程技术领域。将合成灰与石油焦充分混匀,得到待气化混合物；所述合成灰含有V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>、NiO、Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、CaO、SiO<Sub>2</Sub>和Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,所述合成灰中SiO<Sub>2</Sub>与Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>的质量之比为(0.25-4)：1,Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>与CaO的质量之比为(0.5-6)：1,V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>与NiO的质量之比为(0.25-4)：1；将得到的待气化混合物在1100℃-1400℃条件下进行气化,所述气化的时间为45min-2h,得到熔融态的残渣。优选地,所述合成灰的质量占待气化混合物的质量小于等于25％。本发明可以有效降低灰的熔融温度,高熔点矿物质大量转化为低熔点矿物质同时转化为液态金属氧化物熔融体,有利于石油焦气化过程中液态排渣。(The invention relates to a method for optimizing liquid state slag discharge in a petroleum coke gasification process, which belongs to the technical field of environmental engineering and comprises the steps of fully and uniformly mixing synthetic ash and petroleum coke to obtain a mixture to be gasified, wherein the synthetic ash contains V 2 O 5 , NiO, Fe 2 O 3 , CaO, SiO 2 and Al 2 O 3 , the mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 in the synthetic ash is (0.25-4): 1, the mass ratio of Fe 2 O 3 to CaO is (0.5-6): 1, and the mass ratio of V 2 O 5 to NiO is (0.25-4): 1.)

一种用于石油焦气化过程中优化液态排渣的方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，本发明涉及一种用于石油焦气化过程中优化液态排渣的方法。

背景技术

石油焦气流床气化技术具有广泛的工业应用基础，是未来石油焦清洁利用的主要方向。Texaco和Shell等气流床技术主要采用液态排渣。石油焦灰在气化炉内高温、还原性的环境下更容易生成高熔点矿物，直接影响气流床中灰渣的熔融特性。灰熔融性的变化在气化炉运行过程中会带来耐火材料侵蚀、受热面沾污、积灰结渣、排渣不畅通以及管道的磨损和堵塞问题，对气化的经济性及维护成本影响巨大。石油焦中的矿物种类和组分控制了在高温还原性气氛下石油焦灰渣的熔融和结晶过程，因此控制石油焦气化灰渣中矿物组成和性质对气化装置的设计和操作具有重大指导意义，为石油焦气化的深度工业化推广提供了数据积累和理论指导。

石油焦是渣油和重油延迟焦化工艺得到的副产品，是石油的精炼过程中最终产物。石油焦外观呈形状不规则、结构紧密的黑色粒状、针状或柱状固体，一般有金属光泽，石油焦按照外观形态可分为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦三种。石油焦是一种高度芳构化的碳化物，主要由芳烃、长链脂肪缩聚物及少量无机物组成，碳元素含量90-97％，氢元素含量为1.5-8％，高硫石油焦中还含有3％以上的硫，此外还有少量的氮、氧和金属元素。石油焦的热值很高，其低位发热量一般为煤的1.5-2倍，其灰分极少，一般低于1％，灰分的组成包括硅、铝、钠、铁、钙、钒、镍等元素及其化合物，尤其是钒、镍的含量较高；挥发分含量为11％左右。

由于石油焦中的钒、镍会在气化过程中富集在飞灰或者底渣中，这与常规煤气化后灰成分(Si、Al、Ca、Fe和S)相差很大，因此导致积灰结渣情况具有更多不可预知性。目前石油焦气化多数工业应用于气流床气化装置上，其操作温度在1300℃至1500℃之间，因为气化渣的流动特性对气流床装置的排渣操作至关重要，而钒、镍矿物对灰熔点、黏度等特性有极大影响。因此如何能够通过对石油焦灰分进行改性，保证在炉膛内以液态蒸汽存在，这对石油焦气化工业中控制灰渣熔点黏度并实现液态排渣会起到良好的指导作用。

V₂O₅、NiO、Fe₂O₃、CaO、SiO₂、Al₂O₃这六种氧化物是石油焦灰的主要组成成分，在气化过程其迁徙演化规律直接影响到气化灰的熔融特性，最终决定了对石油焦气化过程中的液态排渣特性。鉴于此，本发明使用一种低挥发分石油焦和合成灰混合制样，获得了一种高硫石油焦气化过程中液态排渣的优化方法,促进石油焦气化过程中的液态排渣。

发明内容

本发明解决了现有技术中液态排渣优化困难的问题，通过对气化后的灰进行X射线衍射(XRD)表征，鉴定其矿物组成成分，并与Factsage热力学平衡模拟计算的结果进行比较和验证，有效降低灰的熔融温度，高熔点矿物质大量转化为低熔点矿物质同时转化为液态金属氧化物熔融体，有利于石油焦气化过程中液态排渣。

根据本发明的目的，提供了一种用于石油焦气化过程中优化液态排渣的方法，该方法能够真实有效的模拟气化炉内石油焦气化过程以及石油焦灰中矿物质的迁移转化，得到合适的配比方案从而优化液态排渣。

按照本发明的目的，提供了一种用于石油焦气化过程中优化液态排渣的方法，包括以下步骤：

(1)将合成灰与石油焦充分混匀，得到待气化混合物；所述合成灰含有V₂O₅、NiO、Fe₂O₃、CaO、SiO₂和Al₂O₃，所述合成灰中SiO₂与Al₂O₃的质量之比为(0.25-4)：1，Fe₂O₃与CaO的质量之比为(0.5-6)：1，V₂O₅与NiO的质量之比为(0.25-4)：1；

(2)将步骤(1)得到的待气化混合物在气化温度为1100℃-1400℃条件下进行气化，所述气化的时间为45min-2h，得到熔融态的残渣。

优选地，步骤(1)中所述合成灰的质量占待气化混合物的质量小于等于25％。

优选地，所述合成灰中SiO₂与Al₂O₃的质量之比为(2-4)：1。

优选地，所述合成灰中Fe₂O₃与CaO的质量之比为(0.5-1)：1。

优选地，所述合成灰中V₂O₅与NiO的质量之比为(0.25-1)：1。

优选地，步骤(2)中，所述气化温度为1300℃-1400℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明提供了一种石油焦和合成灰新的混合制样方法，在石油焦真实存在的情况下，将石油焦中灰含量放大观察，更加真实有效的模拟气化炉内石油焦气化过程中矿物质的迁移转化过程，通过分析得到更加合适的合成灰配比方案，获得了一种石油焦气化过程中优化液态排渣的方法,指导优化石油焦气化过程中的液态排渣，效果显著且保证了气化炉液态排渣的安全运行。

(2)石油焦中灰成分明显区别于煤，其碱金属及碱土金属含量很少，而钒、镍含量很高。因此，本方法通过对典型的三种石油焦(分别来自邯郸石化公司(HD)、金山石化公司(JS)、武汉中石化公司(WH))进行X射线荧光光谱分析(XRF)获得灰中的金属氧化物组成，并以之作为参照依据，配置对应金属氧化物成分的合成灰。在此基础上，将合成灰与低灰含量的石油焦混合后在固定床气化炉上进行共气化，对气化后的灰进行X射线衍射(XRD)表征，鉴定其矿物组成成分，并与Factsage热力学平衡模拟计算的结果进行比较和验证，有效降低灰的熔融温度，高熔点矿物质大量转化为低熔点矿物质同时转化为液态金属氧化物熔融体，有利于石油焦气化过程中液态排渣。

(3)本发明通过XRD分析获取灰样的的成分组成，从而判定石油焦的灰熔融特性，并结合Factsage模拟进行验证，综合灰成分及熔融特性，最终确定最优气化温度在1300-1400℃区间。气化温度控制在此区间，液态金属氧化物熔融体迅速增多，更加有利于液态排渣。

(4)本发明通过XRD分析获取灰样的的晶体结构组成，从而判定石油焦的灰熔融特性，并结合Factsage模拟进行验证，综合灰成分及熔融特性，优选地，SiO₂与Al₂O₃的质量之比为(2-4)：1，最终确定最优SiO₂与Al₂O₃的质量之比为4。通过增加SiO₂和减少Al₂O₃的质量，可以让高熔点矿物质减少，低熔点矿物质增多，从而降低灰的熔融性，更加有利于液态排渣。

(5)本发明通过XRD分析获取灰样的的晶体结构组成，从而判定石油焦的灰熔融特性，并结合Factsage模拟进行验证，综合灰成分及熔融特性，优选地，Fe₂O₃与CaO的质量之比为(0.5-1)：1，最终确定最优Fe₂O₃与CaO的质量之比为0.5。降低Fe₂O₃和增加CaO的质量，可以让高熔点矿物质减少，低熔点矿物质增多，从而降低灰的熔融性，更加有利于液态排渣。

(6)本发明通过XRD分析获取灰样的的晶体结构组成，从而判定石油焦的灰熔融特性，并结合Factsage模拟进行验证，综合灰成分及熔融特性，优选地，V₂O₅与NiO的质量之比为(0.25-1)：1，最终确定最优V₂O₅与NiO的质量之比为0.25。降低V₂O₅和增加NiO的质量，会有利于灰中液态金属氧化物熔融体的大量形成，更加有利于液态排渣。

附图说明

图1是高温卧式炉固定床气化反应装置示意图。

图2是不同气化温度下石油焦合成灰的XRD谱图。

图3石油焦灰中矿物在气化过程中随温度的变化的模拟结果。

图4是不同硅铝比下(温度为1300℃)石油焦合成灰的XRD谱图。

图5是硅铝比对石油焦气化过程中灰中矿物变化的影响的热力学平衡模拟。

图6是不同铁钙比下(温度为1300℃)石油焦合成灰的XRD谱图。

图7是铁钙比对石油焦气化过程中灰中矿物变化的影响的热力学平衡模拟。

图8是不同钒镍比下(温度为1300℃)石油焦合成灰的XRD谱图。

图9是钒镍比对石油焦气化过程中灰中矿物变化的影响的热力学平衡模拟。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种用于石油焦气化过程中优化液态排渣的方法，包括如下步骤：

(1)将已干燥的石油焦放入马弗炉中，经30min升至500℃，保温30min；再以相同升温速率升温至815℃，灼烧2h，取出冷却并研磨、称量灰的质量；再于815℃下灼烧30min，取出冷却并称量，反复该过程直至灰的质量恒定为止；获得的三种石油焦(分别来自邯郸石化公司(HD)、金山石化公司(JS)、武汉中石化公司(WH))的灰成分XRF分析结果如表所示：

三种石油焦灰成分的XRF分析结果

石油焦灰主要由V₂O₅、NiO、Fe₂O₃、CaO、SiO₂、Al₂O₃这六种氧化物组成，因此这六种金属氧化物取平均值配置成石油焦合成灰，其中质量百分比分别为V₂O₅：18.83％，NiO：13.00％，Fe₂O₃：11.86％，CaO：14.96％，SiO₂：20.86％，Al₂O₃：16.57％；

(2)通过改变反应温度(1100-1400℃)时，来获取最优熔融特性温度；气化时间设置为45min-2h，该停留时间能保证石油焦全部气化完，同时也给矿物间的反应和转换提供了足够的时间；本方法选用N₂作为载气，流量由质量流量计进行控制和调整，误差范围在2％以内。水蒸气发生器部分由高精度自动注射泵和一个小型恒温电加热套组成；气化前，小型电加热套加热至300℃，再通过注射泵将超纯水注射到加热套中受热蒸发成水蒸气(根据经验公式，常温下0.736ml/min的超纯水提供1.00L/min的水蒸气)，再由载气(N₂)携带进入刚玉反应管中；气化反应发生时N₂流量控制在150ml/min，注射泵注水速率为0.368ml/min(提供500ml/min的水蒸气流量)；每一组实验前先将0.5g合成灰与1.5g已干燥的石油焦(自身灰含量<0.5％)混合，在玛瑙研钵中研磨使之均匀混合，再转移至刚玉瓷舟中均匀铺开；

(3)在步骤(2)基础上，选取最优气化温度1300℃，气化时间依然为45min，然后通过分步地改变了合成灰中硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)、铁钙比(Fe₂O₃/CaO)、钒镍比(V₂O₅/NiO)来获取最优的熔融特性；在优化硅铝比(S/A)、铁钙比(F/C)、钒镍比(V/N)时，气化反应结束后，立即停止水蒸气供应并将N₂流量调节至500ml/min作为冷却保护气；再打开出口密封法兰，从出口将推杆推入，将瓷舟推至刚玉反应管入口外端的常温激冷区，在N₂惰性气氛下激冷至室温，防止灰中矿物质发生慢速冷却过程中的晶体形变；待冷却至室温后，收集气化后的合成灰，在玛瑙研钵中均匀研磨至粉末状以备下一步的检测分析。

本发明涉及一种石油焦气化过程中优化液态排渣的方法，效果显著且保证了气化炉液态排渣的安全运行。

实施例2

为实现以上目的，本发明是通过以下方式实现的：

样品由石油焦和合成灰按3：1(质量比)进行充分机械混合而成，石油焦灰主要由V₂O₅、NiO、Fe₂O₃、CaO、SiO₂、Al₂O₃这六种氧化物组成，其中质量百分比分别为V₂O₅：18.83％，NiO：13.00％，Fe₂O₃：11.86％，CaO：14.96％，SiO₂：20.86％，Al₂O₃：16.57％。以石油焦灰比例为参考依据，将这六种金属氧化物以给定的比例配置成石油焦合成灰，如下表所示，通过表中合成灰成分的设置，有步骤地改变了合成灰中硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)、铁钙比(Fe₂O₃/CaO)、钒镍比(V₂O₅/NiO)来展开进一步的实验研究。图1是高温卧式炉固定床气化反应装置示意图。石油焦混合合成灰共气化的实验装置主要由水蒸气发生器和由硅碳棒加热的卧式高温炉组成。刚玉反应管内径60mm，长度1200mm，两端采用法兰密封。刚玉管在炉膛进出口处均安置了冷却水套，因此在刚玉管进出口两端各形成了常温冷却区，用来急冷样品。循环冷却水机负责供给冷却水并将水温控制在25℃。刚玉反应管由炉内的硅碳棒电热元件加热，最高反应温度为1500℃，恒温区间长400mm。将样品放入固定床台架中进行气化反应，气化气氛通过注射泵将超纯水注射到加热套中受热蒸发成水蒸气，常温下0.736ml/min的超纯水提供1.00L/min的水蒸气，反应45min后对灰渣进行收集和XRD分析表征，并结合Factsage模拟结果对不同条件下灰渣特性进行分析判定。

本发明中合成灰各给定值的确定：

(1)图2是不同气化温度下石油焦合成灰的XRD谱图。本申请在高温固定床气化装置上开展了石油焦混合Ash1的水蒸气共气化实验，各温度下气化灰中矿物质信息的XRD表征结果如图2所示。图2中1为NiO、2为Ni、3为Ni₃S₂、4为V₂O₃、5为FeV₂O₄、6为SiO₂、7为CaAl₂Si₂O₈、8为FeAl₂O₄、9为Fe₃O₄、10为VO₂。气化反应温度：固定其他反应条件，调节反应温度从1100℃到1400℃，参数间隔为100℃。通过XRD分析获取灰样的的成分组成，升高温度至1300℃，高熔点矿物质FeV₂O₄逐渐减少，1300℃以后，低熔点矿物质FeAl₂O₄大量生成，从而判定石油焦的灰熔融特性在1300℃后有利于液态排渣，并结合Factsage模拟进行验证，图3石油焦灰中矿物在气化过程中随温度的变化的模拟结果。研究温度因素时，本文选择合成灰Ash1作为研究对象，利用FactSage软件对不同温度下WH石油焦混合Ash1共气化过程中矿物质变化进行了模拟计算，其结果如图3所示。如图3所示，1300℃后，大量液态金属氧化物熔融体形成，同样有利于液态排渣，最终确定最优气化温度为1300℃。

(2)图4是不同硅铝比下(温度为1300℃)石油焦合成灰的XRD谱图。在高温固定床气化装置上开展了在1300℃下WH石油焦混合Ash1-Ash5的水蒸气共气化实验后，五种气化灰中矿物质信息XRD表征结果如图4所示。图4中1为FeAl₂O₄、2为FeV₂O₄、3为CaAl₂Si₂O₈、4为NiO、5为Ni、6为Ni₃S₂、7为V₂O₃。硅铝比：固定其他反应条件，改变合成灰中硅铝比从0.25到4，通过XRD分析获取灰样的成分组成，硅铝比的增加促进了各矿物质的分解，导致Si、Al在高温气化环境下主要以氧化物形式进入到液态熔融渣中，从而判定石油焦的灰熔点随硅铝比的增加而降低，并结合Factsage模拟进行验证，图5是硅铝比对石油焦气化过程中灰中矿物变化的影响的热力学平衡模拟。在1300℃气化温度下，以Ash1、ash2、Ash3、Ash4、Ash5四种不同硅铝比的合成灰作为研究对象，利用FactSage软件对WH石油焦混合不同Ash共气化过程中矿物质变化的模拟计算结果如图5所示，液态金属氧化物熔融体最大值出现在硅铝比为3以后，同实验结果一致，综合灰成分熔融特性实验研究及模拟，最终确定最优SiO₂与Al₂O₃的质量之比为4。

(3)图6是不同铁钙比下(温度为1300℃)石油焦合成灰的XRD谱图。在高温固定床气化装置上开展了在1300℃下WH石油焦混合Ash1、Ash6、Ash7、Ash8、Ash9的水蒸气共气化实验后，五种气化灰中矿物质信息的XRD表征结果如图6所示。图6中1为FeV₂O₄、2为CaAl₂Si₂O₈、3为NiO、4为Ni、5为Ni₃S₂、6为V₂O₃。铁钙比：固定其他反应条件，改变合成灰中铁钙比从0.5到6，通过XRD分析获取灰样的的成分组成，铁钙比的增加抑制了钙长石(CaAl₂Si₂O₈)的生成，促进了FeV₂O₄的生成，从而判定石油焦的灰熔点随铁钙比的增加而降低，并结合Factsage模拟进行验证，图7是铁钙比对石油焦气化过程中灰中矿物变化的影响的热力学平衡模拟。在1300℃气化温度下，以Ash1、Ash6、Ash7、Ash8、Ash9五种不同硅铝比的合成灰作为研究对象，利用FactSage软件对WH石油焦混合Ash共气化过程中矿物质的变化进行了模拟计算，结果图7所示，液态金属氧化物熔融体最大值出现在Fe₂O₃与CaO的质量之比为0.5前后，同实验结果一致，综合灰成分熔融特性实验研究及模拟，最终确定最优铁钙比为0.5。

(4)图8是不同钒镍比下(温度为1300℃)石油焦合成灰的XRD谱图。在高温固定床气化装置上开展了在1300℃下WH石油焦混合Ash1、Ash10、Ash11、Ash12、Ash13的水蒸气共气化实验后，五种气化灰中矿物质信息XRD表征结果如图8所示。图8中1为FeV₂O₄、2为CaAl₂Si₂O₈、3为NiO、4为Ni、5为Ni₃S₂、6为V₂O₃。钒镍比：固定其他反应条件，改变合成灰中钒镍比从0.25到4，通过XRD分析获取灰样的的成分组成，钒镍比较低时主要生成低熔点矿物质钙长石(CaAl₂Si₂O₈)，钒镍比增加会导致高熔点矿物质FeV₂O₄的大量生成，并结合Factsage模拟进行验证，图9是钒镍比对石油焦气化过程中灰中矿物变化的影响的热力学平衡模拟。在1300℃气化温度下，本文选择Ash1、Ash10、Ash11、Ash12、Ash13五种不同钒镍比的合成灰作为研究对象，利用FactSage软件对WH石油焦混合Ash共气化过程中矿物质的变化进行了模拟计算，结果图9所示，钒镍比的增大会导致灰中氧化物熔融体趋于消失，综合灰成分熔融特性实验研究及模拟，最终确定最优V₂O₅与NiO的质量之比为0.25。

本发明通过在水蒸气气氛下对由低灰分高硫石油焦和合成灰进行充分机械混合而成的样品进行气化反应，结合XRD分析对灰样中晶体结构进行表征，发现在1300℃，SiO₂与Al₂O₃的质量之比为4，Fe₂O₃与CaO的质量之比为0.5，V₂O₅与NiO的质量之比为0.25时，其灰渣的熔融特性最优，对气化后的灰进行X射线衍射(XRD)表征，鉴定其矿物组成成分，并与Factsage热力学平衡模拟计算的结果进行比较和验证，有效降低灰的熔融温度，高熔点矿物质大量转化为低熔点矿物质同时转化为液态金属氧化物熔融体，有利于石油焦气化过程中液态排渣。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。