阅读说明：本技术 高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统 (System for active oxygen free radical in high-efficient automatically cleaning on-line measurement atmospheric particulates ) 是由 陈魁 楚志刚 薛丰昌 苗春生 周可 詹少伟 张越 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统,包括在线收集大气颗粒物部件、荧光测量仪和排气组件；在线收集大气颗粒物部件包括颗粒物增长室、蒸汽发生器、蒸汽喷管、若干个液体冷却管和旋风收集器；大气样品与水蒸气在颗粒物增长室的进气口处混合；颗粒物增长室的内壁涂覆有氧化铈改性纳米疏水涂层；旋风收集器的入口与颗粒物增长室的出口连通；旋风收集器的入口内设有荧光测定液进口；混合物在旋风收集器中被分离为气体和采集液；气体经排气组件排出；采集液从旋风收集器的出液口排出,荧光测量仪检测采集液,得到采集液中的大气颗粒物中活性氧自由基浓度。本发明具有高效、自清洁、准确等优点。(The invention discloses a system for efficiently and automatically cleaning active oxygen free radicals in online measurement of atmospheric particulates, which comprises an atmospheric particulate on-line collecting component, a fluorescence measuring instrument and an exhaust assembly, wherein the atmospheric particulate on-line collecting component is connected with the fluorescence measuring instrument; the on-line atmospheric particulate collecting component comprises a particulate growing chamber, a steam generator, a steam spray pipe, a plurality of liquid cooling pipes and a cyclone collector; mixing an atmospheric sample and water vapor at an air inlet of the particulate matter growth chamber; the inner wall of the particle increasing chamber is coated with a cerium oxide modified nano hydrophobic coating; the inlet of the cyclone collector is communicated with the outlet of the particle increasing chamber; a fluorescence measuring liquid inlet is arranged in the inlet of the cyclone collector; the mixture is separated into gas and collection liquid in a cyclone collector; the gas is exhausted through the exhaust assembly; and discharging the collected liquid from a liquid outlet of the cyclone collector, and detecting the collected liquid by a fluorescence measuring instrument to obtain the concentration of active oxygen radicals in atmospheric particulates in the collected liquid. The invention has the advantages of high efficiency, self-cleaning, accuracy and the like.)

高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统

技术领域

本发明属于环保测量领域，涉及一种在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，尤其涉及一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统。

背景技术

大气颗粒物根据粒径大小可以分为PM10、PM2.5和PM1.0，其中粒径尺寸小于2.5微米的颗粒物，称为可吸入性颗粒物因粒径小容易进入人体呼吸道而与人类健康关系密切。近20多年来大量学者相继用自由基理论来探讨颗粒物的致病作用，检测到颗粒物中存在自由基和自由基反应，并通过大量体内外实验发现自由基在颗粒物的毒性作用起着至关重要的作用。当今，自由基所产生的氧化损伤被认为是颗粒物产生的生物活性的重要机制之一。

当前研究者们根据活性氧自由基与大气颗粒物关系的研究中，发现活性氧自由基在大气颗粒物致病性中扮演者重要角色，他们认为，大气颗粒物所产生的活性氧自由基(ROS)，一方面损伤细胞膜，破坏细胞的通透性，阻碍细胞和外界的物质交换，容易造成蛋白质变性等。另一方面，大气颗粒物产生的ROS能激发细胞内氧化应激通从而导致细胞的损伤。

另外，大气颗粒物可以通过散射辐射和吸收辐射太阳光直接影响全球气候变化,以及作为云凝结核或冰核，进而改变云的光学性质和生存时间并参与大气多相化学反应，改变大气化学组，并且对人体健康有着不可忽视的影响。释放到大气环境中的颗粒中包括，作为典型的氧化性自由基，与其他物质发生复杂的物理化学作用在整个环境中发生迁移转化,其单、复相转化机理引起了世界范围内的广泛关注。

而目前，观测大气颗粒物的活性氧化自由基主要方法，是基于滤膜称重法的检测手段。主要存在问题：要求有高精度的微天平(一般要求十万分之一克以上精度天平)。采集前后处理要求高，膜需要恒温恒湿平衡及其称重，环境条件要求高。膜溶解过程，需要超声震荡等多步骤过程。

此外，在测量大气颗粒物的活性氧化自由基的过程中，易发生颗粒物易附于测量装置内壁，造成样品损失，影响测量精度等问题。

发明内容

本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，以克服现有技术的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，包括在线收集大气颗粒物部件、荧光测量仪和排气组件；在线收集大气颗粒物部件包括颗粒物增长室、蒸汽发生器、蒸汽喷管、若干个液体冷却管和旋风收集器；颗粒物增长室具有进气口，大气样品从颗粒物增长室的进气口进入颗粒物增长室；蒸汽发生器产生水蒸气，蒸汽喷管设置在颗粒物增长室的进气口中，蒸汽发生器产生的水蒸气通过蒸汽喷管喷入颗粒物增长室；液体冷却管设置在颗粒物增长室的外侧，液体冷却管内流有冷却液体，降低颗粒物增长室的温度；大气样品与水蒸气在颗粒物增长室的进气口处混合，在从颗粒物增长室的进气口流动至出口的过程中，大气样品中的大气颗粒物吸湿增长和溶解在水中；颗粒物增长室的内壁涂覆有氧化铈改性纳米疏水涂层；旋风收集器的入口与颗粒物增长室的出口连通，吸湿增长和溶解在水中的大气颗粒物液体和气体进入旋风收集器；旋风收集器的入口内设有荧光测定液进口，荧光测定液从荧光测定液进口进入旋风收集器；吸湿增长和溶解在水中的大气颗粒物液体和气体，与荧光测定液在旋风收集器的入口处混合，混合物在旋风收集器中被分离为气体和采集液；气体从旋风收集器的出气口、经排气组件排出，排气组件包括气体泵，气体泵为大气样品进入颗粒物增长室提供动力；采集液从旋风收集器的出液口排出，荧光测量仪检测采集液，得到采集液中的大气颗粒物中活性氧自由基浓度。

进一步，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，还可以具有这样的特征：其中，氧化铈改性纳米疏水涂层由以下质量百分比的组分制成：环氧树脂45.11％、二甲苯13.53％、正丁醇9.67％、纳米氧化铈1.40％、纳米氧化硅1.93％、聚酰胺27.07％、分散剂1.29％。

进一步，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，还可以具有这样的特征：还包括除泡器、测量废液蠕动泵和废液储存罐；除泡器、荧光测量仪、测量废液蠕动泵和废液储存罐依次沿采集液流动的方向设置；除泡器通过管路与旋风收集器的出液口连通，除泡器去除采集液中的泡沫；荧光测量仪检测采集液中的大气颗粒物中活性氧自由基的浓度；测量废液蠕动泵为采集液排进废液储存罐提供动力；废液储存罐储存检测后的采集液。

进一步，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，还可以具有这样的特征：还包括废液蠕动泵，沿冷却液体的流动方向，废液蠕动泵设置在液体冷却管与废液储存罐之间，液体冷却管中的液体完成冷却后，排入废液储存罐中。

进一步，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，还可以具有这样的特征：其中，排气组件还包括除液器和调节针阀，除液器、调节针阀和气体泵依次沿气体流动的方向设置；除液器通过管路与旋风收集器的出气口连通，除液器去除气体中的液体；调节针阀控制大气样品的进样流量。

进一步，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，还可以具有这样的特征：其中，荧光测量仪通过以下公式检测活性氧自由基的浓度：

C_ROS是大气颗粒物中活性氧自由基的浓度，FR是荧光测定仪在无单位计数下的响应，CF是根据标定曲线计算得出的标定系数，Q_ls是液体样品的流速，Q_A是大气样品的流速。

进一步，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，还可以具有这样的特征：其中，蒸汽发生器呈环状设置在颗粒物增长室进气口的外周围。

进一步，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，还可以具有这样的特征：其中，旋风收集器的入口与颗粒物增长室的出口直接相通。

进一步，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，还可以具有这样的特征：还包括荧光剂测定液蠕动泵和荧光测定液储存罐；荧光测定液储存罐储存荧光测定液，荧光测定液通过荧光剂测定液蠕动泵、由荧光测定液进口输送入旋风收集器的入口。

进一步，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，还可以具有这样的特征：还包括供水蠕动泵和供水储存罐；供水储存罐储存超纯水，超纯水通过供水蠕动泵输送入蒸汽发生器中。

本发明的有益效果在于：本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，使大气样品中的大气颗粒物在颗粒物增长室中吸湿增长和溶解在水中，然后再与荧光测定液混合，通过荧光测量仪的检测得到精准的大气颗粒物中活性氧自由基的浓度。与传统测量方法相比，本系统无需收集滤膜，避免二次污染影响测量数据的准确性。其中，颗粒物增长室内壁涂覆有氧化铈改性纳米疏水涂层，能有效避免样品液滴的附着，纳米涂层具有“荷叶自清洁效应”，提高了颗粒物增长室的收集率，避免因样品液滴吸附于颗粒物增长室内壁而造成样品损失，影响测量精度。同时也避免了因样品液滴吸附于颗粒物增长室内壁而影响热量传导，使液体冷却管可快速降低颗粒物增长室的温度，从而保证测量颗粒物的吸湿增长效率，进而确保测量结果的精准。

本在线测量系统可对大气颗粒物活性氧自由基进行在线测量，亦可用于其他颗粒物体系的活性氧自由基在线测量，可实现快速检测，时间分辨率为5min-60min。本发明原理简单，操作简便，能够实现自动化控制，既能实现微纳米气溶胶的在线检测，又能对其进行高效捕获，能长期稳定运行，结果可靠。

本发明能够高效、自清洁、准确的检测大气颗粒物中活性氧自由基的成分，弥补了当前滤膜采集、离线分析大气活性氧化自由基的时间分辨率低、操作要求高和复杂的缺陷，为人体健康、大气污染和气候变化等研究提供了一个快速、方便和精确的测量系统，同时也为研究大气颗粒物中活性氧自由基对人类健康的影响，和其与污染物颗粒的单相、复相化学反应过程对于大气环境中的转化机理及污染物的人为抑制排放技术具有十分重要的理论和实际意义。

附图说明

图1是高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统的结构示意图；

图2是在线收集大气颗粒物部件的结构示意图；

图3是图2中I区域的放大图(液滴在颗粒物增长室的氧化铈改性纳米疏水涂层表面的状态示意图)。

具体实施方式

以下结合附图来说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本发明提供一种高效自清洁在线测量大气颗粒物中活性氧自由基的系统，包括在线收集大气颗粒物部件1、供水蠕动泵21、供水储存罐22、除泡器31、荧光测量仪32、测量废液蠕动泵33、废液储存罐34、排气组件、废液蠕动泵51、荧光剂测定液蠕动泵61和荧光测定液储存罐62。

如图2所示，在线收集大气颗粒物部件1包括颗粒物增长室11、蒸汽发生器12、蒸汽喷管13、若干个液体冷却管14和旋风收集器15。

颗粒物增长室11具有进气口，大气样品A从颗粒物增长室11的进气口进入颗粒物增长室11。大气样品为包括大气颗粒物和气态物质的气流。

供水储存罐22储存超纯水，超纯水通过供水蠕动泵21输送入蒸汽发生器12中。蒸汽发生器12产生水蒸气，蒸汽喷管13设置在颗粒物增长室11的进气口中，蒸汽发生器12产生的水蒸气通过蒸汽喷管13喷入颗粒物增长室11。

其中，蒸汽发生器12呈环状设置在颗粒物增长室11进气口的外周围，从而使产生的水蒸气立即通入进气口，与大气样品混合，减少水蒸气的热量损失。

本实施例中，蒸汽发生器12的功率为300W，由持续缠绕加热丝构成，能使得超纯水管壁持续产生150℃的高温，使进入超纯水管的超纯水能及时气化成水蒸气。蒸汽喷管13是内径为1mm、壁厚为0.3mm的304不锈钢管，喷嘴有45°角，将水蒸气更分散均匀的喷出。

液体冷却管14设置在颗粒物增长室11的外侧，液体冷却管14内流有冷却液体，降低颗粒物增长室11的温度。

本实施例中，颗粒物增长室11的壁为厚度5mm磨砂钝化的铝合金，导热良好，同时表面钝化，化学性质惰性，确保不与大气样品、水蒸气等物质发生反应。液体冷却管14是内径为10mm、壁厚为1mm的纯铜管，焊接在颗粒物增长室11外壁上。

大气样品A与水蒸气在颗粒物增长室11的进气口处混合，在从颗粒物增长室11的进气口流动至出口的过程中，大气样品中的大气颗粒物吸湿增长和溶解在水中。在从颗粒物增长室11的进气口流动至出口的过程中，水蒸气冷凝成水，大气样品中的大气颗粒物可以吸湿增长和溶解进入水中，使被检测的大气颗粒物体积增大，以提高后续荧光测量仪32测量结果的准确性。而水通过水蒸气的方式，与大气样品共同进入颗粒物增长室11，可使大气颗粒物与水混合的更加均匀，从而使大气样品中的各部分大气颗粒物可以均匀增长，提高大气颗粒物增长的均一性。

颗粒物增长室11的内壁涂覆有氧化铈改性纳米疏水涂层111。氧化铈改性纳米疏水涂层111表面的液滴接触角大于150°，液水剩余率不超过1.5％。

优选的，氧化铈改性纳米疏水涂层111由以下质量百分比的组分制成：环氧树脂45.11％、二甲苯13.53％、正丁醇9.67％、纳米氧化铈1.40％、纳米氧化硅1.93％、聚酰胺27.07％、分散剂1.29％。该氧化铈改性纳米疏水涂层111的液滴接触角为158°。

图3为液滴在颗粒物增长室11的氧化铈改性纳米疏水涂层111表面的状态示意图。如图3所示，由于氧化铈改性纳米疏水涂层111的接触角较大，液滴B(大气颗粒物吸湿增长和溶解进入水的液体)不吸附在其表面，即疏水涂层可有效避免液滴在内壁上的附着，提高了吸湿增长和溶解在水中的大气颗粒物的收集率，具有超疏水特性和低附着力，同时拥有了“荷叶效应”自清洁功能，减少了样品损失，具有高效、自清洁、准确性等特点。

旋风收集器15的入口与颗粒物增长室11的出口连通，吸湿增长和溶解在水中的大气颗粒物液体和气体进入旋风收集器15。

其中，旋风收集器15的入口与颗粒物增长室11的出口直接相通。即通过管道连通，以避免流动过程中大气颗粒物残留在管道内壁上，减少检测误差。

旋风收集器15的入口内设有荧光测定液进口151。荧光测定液储存罐62储存荧光测定液。荧光测定液通过荧光剂测定液蠕动泵61、由荧光测定液进口151输送入旋风收集器15的入口。

吸湿增长和溶解在水中的大气颗粒物液体和气体，与荧光测定液在旋风收集器15的入口处混合，混合物在旋风收集器15中被分离为气体A₁和采集液A₂。其中，气体A₁为大气样品中的气态物质和剩余的水蒸气，采集液A₂包括大气样品中的吸湿增长和溶解在水中的大气颗粒物液体以及荧光测定液。吸湿增长和溶解后的大气样品，先与荧光测定液混合再气液分离，可以进一步借助旋风收集器15在气液分离的过程，使大气颗粒物液体与荧光测定液形成液体旋涡152充分混合，以提高检测结果的准确性。

气体从旋风收集器15的出气口、经排气组件排出。

排气组件包括沿气体流动方向依次设置的除液器41、调节针阀42和气体泵43。

除液器41通过管路与旋风收集器15的出气口连通。本实施例中，该管路是内径为10mm、壁厚为1mm的304不锈钢管。

除液器41去除气体中的液体，在气体为16.7L/min流量时，除去液体水滴在95％以上。

调节针阀42控制大气样品的进样流量，调节气体流量范围为10-30L/min流量，精度到0.1L/min。

气体泵43为大气样品进入颗粒物增长室11提供动力。本实施例中，气体泵43为藤原无油真空泵，型号500D，抽气流量为51.7L/min，真空度为-0.089MPa。

采集液从旋风收集器15的出液口排出，荧光测量仪32检测采集液，得到采集液中的大气颗粒物中活性氧自由基浓度，即为大气样品中的大气颗粒物中活性氧自由基的浓度。

荧光测量仪32通过以下公式检测活性氧自由基的浓度：

其中，C_ROS是大气颗粒物中活性氧自由基的浓度，FR是荧光测定仪在无单位计数下的响应，CF是根据标定曲线计算得出的标定系数，Q_ls是液体样品的流速，Q_A是大气样品的流速。

具体的，除泡器31、荧光测量仪32、测量废液蠕动泵33和废液储存罐34依次沿采集液流动的方向设置。除泡器31通过管路与旋风收集器15的出液口连通，除泡器31去除采集液中的泡沫，清除率≥95％。荧光测量仪32检测采集液中的大气颗粒物中活性氧自由基的浓度。测量废液蠕动泵33为采集液排进废液储存罐34提供动力。废液储存罐34储存检测后的采集液。

其中，沿冷却液体的流动方向，废液蠕动泵51设置在液体冷却管14与废液储存罐34之间，液体冷却管14中的液体完成冷却后，排入废液储存罐34中。

本实施例中，供水蠕动泵21、废液蠕动泵51、荧光剂测定液蠕动泵61、测量废液蠕动泵33均为智能蠕动泵，型号UIP2 WIFI-S196，功率75W，转速范围1-450rpm转，转速控制精度±1.0％，转速调节分辨率1.0rpm，流量范围1-2200ml/min，工作范围-40-180℃。供水储存罐22为10L储存超纯水罐。荧光测定液储存罐62为5L二甲基亚砜储存罐。废液储存罐34为30L储存废液罐。

在线检测时，大气样品A从颗粒物增长室11的进气口进入颗粒物增长室11，同时，蒸汽发生器12产生的水蒸气通过蒸汽喷管13喷入颗粒物增长室11。在液体冷却管14的作用下，水蒸气冷凝为液态水，大气样品中的大气颗粒物吸湿增长并溶解在水中。吸湿增长和溶解在水中的大气颗粒物液体和气体继续流动，从颗粒物增长室11的出口进入旋风收集器15的入口，同时，荧光测定液从荧光测定液进口151进入旋风收集器的入口。吸湿增长和溶解在水中的大气颗粒物液体和气体，与荧光测定液在旋风收集器15的入口处混合，混合物在旋风收集器中被分离为气体A₁和采集液A₂。

气体A₁通过除液器41除液后，经气体泵43排出系统。采集液A₂通过除泡器31除泡后，经荧光测量仪32检测，得到采集液中的大气颗粒物中活性氧自由基浓度，即为大气样品中的大气颗粒物中活性氧自由基的浓度，然后再经测量废液蠕动泵33排至废液储存罐34。