一种用于原位检测的双异质结构表面增强拉曼基底及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于原位检测的双异质结构表面增强拉曼基底及其制备方法和应用 (Double-heterostructure surface-enhanced Raman substrate for in-situ detection and preparation method and application thereof ) 是由 郁菁 魏义胜 雷风采 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于原位检测的双异质结构表面增强拉曼基底及其制备方法和应用,方法包括将涤纶树脂薄膜的表面溅射氧化铜籽晶层,然后将其放入电化学电池体系中,使氧化铜籽晶层成为氧化铜纳米线,得到负载氧化铜纳米线的涤纶树脂薄膜；配置氧化石墨烯和银颗粒的混合液,负载氧化铜纳米线的涤纶树脂薄膜进入氧化石墨烯和银颗粒的混合液中,得到双异质结构表面增强拉曼基底。氧化石墨烯的能级为2.9eV,银的能级为4.1eV,氧化铜的能级为5.3eV；使拉曼检测的信号增强。使检测准确度更高,更全面。(The invention relates to a double-heterostructure surface enhanced Raman substrate for in-situ detection and a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the steps of sputtering a copper oxide seed crystal layer on the surface of a polyester resin film, and then putting the copper oxide seed crystal layer into an electrochemical cell system to enable the copper oxide seed crystal layer to become copper oxide nanowires, so as to obtain the polyester resin film loaded with the copper oxide nanowires; and preparing a mixed solution of graphene oxide and silver particles, and allowing the polyester resin film loaded with the copper oxide nanowires to enter the mixed solution of graphene oxide and silver particles to obtain the double-heterostructure surface-enhanced Raman substrate. The energy level of the graphene oxide is 2.9eV, the energy level of the silver is 4.1eV, and the energy level of the copper oxide is 5.3 eV; the signal of the raman detection is enhanced. The detection accuracy is higher and more comprehensive.)
技术领域
本发明属于金属材料制备技术领域，具体涉及一种用于原位检测的双异质结构表面增强拉曼基底及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现 有技术。
目前，表面增强拉曼光谱的研究多种多样，增强的手段也是层出不穷，球形、立 方体形、星形等纳米颗粒等均已被用来作为拉曼信号增强的手段；拉曼检测的领域也 是涉及到了内科诊断学、环境保护学、食品安全以及国防安全等各个方面。在理论研 究方面，提出了电磁增强和化学增强两个理论，现实中对拉曼信号增强的解释这两个 理论也是相互渗透、互为补充。这些各种各样的研究，极大的促进了拉曼技术的发展。
发明人发现，现有的拉曼增强手段虽然多种多样，拉曼增强的极限也已经达到了较低水平。现有的很多用于拉曼增强的产品，他们的生产方法繁琐复杂且造价昂贵， 许多方法仅仅是为了追求更低的检测水平，导致无法大规模制备。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于原位检测的双异质结构表面增强拉曼基底及其制备方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一方面，一种用于原位检测的双异质结构表面增强拉曼基底的制备方法，所述方法包括将涤纶树脂薄膜的表面溅射氧化铜籽晶层，然后将其放入电化学电池体系中， 使氧化铜籽晶层成为氧化铜纳米线，得到负载氧化铜纳米线的涤纶树脂薄膜；
配置氧化石墨烯和银颗粒的混合液，负载氧化铜纳米线的涤纶树脂薄膜进入氧化石墨烯和银颗粒的混合液中，得到双异质结构表面增强拉曼基底。
通过上述方法得到的表面增强拉曼基底具有双异质结构，氧化石墨烯的能级为2.9eV，银的能级为4.1eV，氧化铜的能级为5.3eV，这种双异质结构能够增强电子的 输运特性，在银颗粒拉曼增强的基础上，能够进一步提高电池增强和化学增强，更有 效的增强待测物的拉曼信号。
在一些实施例中，涤纶树脂薄膜的表面溅射氧化铜籽晶层前，先放入等离子体清洗仪中进行清洗。涤纶树脂薄膜表面经过等离子体清洗仪中清洗后，提高了涤纶树脂 薄膜表面的亲水特性。
在一些实施例中，涤纶树脂薄膜的表面通过磁控溅射仪溅射氧化铜籽晶层。
籽晶层是具有和所需晶体相同晶向的小晶体，本发明中在涤纶树脂薄膜的表面形成一层籽晶层后，然后在电化学体系中籽晶变为单晶，然后单晶体累积逐渐形成氧化 铜纳米线。
优选的，磁控溅射仪的功率为90-110W，压强为10-6帕。
通过磁控溅射仪的参数设置，使氧化铜在涤纶树脂薄膜的表面形成规律的一层一层的籽晶层。
在一些实施例中，涤纶树脂薄膜的表面的氧化铜籽晶层的厚度为50-100nm。
上述厚度的籽晶层有利于形成氧化铜纳米线，过厚或过薄，会使氧化铜纳米线形成的不均匀。
在一些实施例中，电化学体系中，涤纶树脂薄膜阳极，铝电极为阴极，电解液为 次氯酸钠溶液。
优选的，电化学体系中，电压为4-6V，电流为9-11mA，沉积时间为700-900秒。
在一些实施例中，氧化石墨烯和银颗粒的混合液中氧化石墨烯和银颗粒的体积比为2.5-3.5：7。在一些实施例中，负载氧化铜纳米线的涤纶树脂薄膜在氧化石墨烯和 银颗粒的混合液中浸渍的时间为1.8-2.2s。
第二方面，上述制备方法得到的双异质结构表面增强拉曼基底。
上述双异质结构的表面增强拉曼基底形成的结构为：银纳米颗粒均匀的负载在氧化铜纳米线上，氧化石墨烯均匀的包覆在银纳米颗粒的外表面。
本发明得到的拉曼增强基底，具有增强待测物的拉曼信号的作用，是样品的检测更加的准确，更加的全面。
第三方面，上述的双异质结构表面增强拉曼基底在拉曼检测中的应用。
本发明的有益效果：
本发明中的银纳米颗粒具有很好的电磁增强；氧化铜纳米线、氧化石墨烯具有很好的化学增强。
本发明中“氧化铜/银颗粒/氧化石墨烯”双异质结构中的氧化铜和银颗粒形成了氧化铜/银颗粒异质结、银颗粒和氧化石墨烯形成了银颗粒/氧化石墨烯异质结，这种 双异质结构能够增强电子的输运特性，在银颗粒拉曼增强的基础上，能够进一步提高 电磁增强和化学增强，更有效的增强待测物的拉曼信号。
本发明采用纳米线的毛细作用来进行自组装，制作方法简便，均匀。
本发明利用氧化铜纳米线，氧化铜纳米线制作方法简便，成本低，能够大规模制备。
本发明采用的银纳米颗粒的尺寸为60纳米，该尺寸的银纳米颗粒易控制间距， 且该尺寸下的银纳米颗粒尺寸均匀，相互间能够更好地达到耦合的效果。
本发明制作的“氧化铜/银颗粒/氧化石墨烯”双异质结构，除了能够在铜箔片上制作之外，还能够在柔性基地上制作完成，这能够让该产品进行液体中拉曼信号的实 时快速检测。
本发明中的涤纶树脂薄膜是一种柔性薄膜，能够在各种凹凸不平的表面进行拉曼测量。
本发明中的涤纶树脂薄膜本身可以作为内标分子，提高原位检测精准度。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的双异质结构表面增强拉曼基底的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的双异质结构表面增强拉曼基底的双异质结构的能级示意图；
图3为试验例1的拉曼检测图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人 员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单 数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包 含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。 下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
将涤纶树脂柔性薄膜裁剪成1平方厘米的方片，放入清洗液中清洗1至10分钟， 氮气吹干。
将上述薄膜放入等离子体清洗仪中清洗2至3分钟，增加其表面亲水特性。
将清洗过后的涤纶树脂薄膜放入磁控溅射仪中，功率设置100瓦，压强10-6帕， 溅射氧化铜籽晶层，溅射厚度约60纳米。
将上述薄膜置于双电极体系电化学池阳极端，阴极端选用铝电极，电解液为次氯酸钠溶液，电压5伏，电流10毫安，电化学沉积氧化铜纳米线，沉积时间800秒。
将生长过氧化铜纳米线的涤纶树脂薄膜置于等离子体清洗仪中清洗2至3分钟，增加其表面亲水特性。
按照体积比3:7的比例配置氧化石墨烯、银颗粒的混合液。
将氧化铜纳米线基底浸入混合溶液，2秒后拿出。
将上述基底置于60℃的烘箱中烘干2分钟。
如图1所示，银纳米颗粒和氧化石墨烯形成的球状颗粒，与氧化铜纳米线结合。
如图2所示，氧化石墨烯的能级为2.9eV，银的能级为4.1eV，氧化铜的能级为5.3eV。
实施例2
将涤纶树脂柔性薄膜裁剪成1平方厘米的方片，放入清洗液中清洗1至10分钟， 氮气吹干。
将上述薄膜放入等离子体清洗仪中清洗2至3分钟，增加其表面亲水特性。
将清洗过后的涤纶树脂薄膜放入磁控溅射仪中，功率设置100瓦，压强10-6帕， 溅射氧化铜籽晶层，溅射厚度约80纳米。
将上述薄膜置于双电极体系电化学池阳极端，阴极端选用铝电极，电解液为次氯酸钠溶液，电压6伏，电流11毫安，电化学沉积氧化铜纳米线，沉积时间850秒。
将生长过氧化铜纳米线的涤纶树脂薄膜置于等离子体清洗仪中清洗2至3分钟，增加其表面亲水特性。
按照体积比3:7的比例配置氧化石墨烯、银颗粒的混合液。
将氧化铜纳米线基底浸入混合溶液，2秒后拿出。
将上述基底置于60℃的烘箱中烘干2分钟。
对比例1
与实施例1的区别为涤纶树脂柔性薄膜的表面负载银/氧化石墨烯。
将涤纶树脂柔性薄膜裁剪成1平方厘米的方片，放入清洗液中清洗1至10分钟， 氮气吹干。
将上述薄膜放入等离子体清洗仪中清洗2至3分钟，增加其表面亲水特性。
按照体积比3:7的比例配置氧化石墨烯、银颗粒的混合液。
将氧化铜纳米线基底浸入混合溶液，2秒后拿出。
将上述基底置于60℃的烘箱中烘干2分钟。
对比例2
将涤纶树脂柔性薄膜裁剪成1平方厘米的方片，放入清洗液中清洗1至10分钟， 氮气吹干。
将上述薄膜放入等离子体清洗仪中清洗2至3分钟，增加其表面亲水特性。
将清洗过后的涤纶树脂薄膜放入磁控溅射仪中，功率设置100瓦，压强10-6帕， 溅射氧化铜籽晶层，溅射厚度约60纳米。
将上述薄膜置于双电极体系电化学池阳极端，阴极端选用铝电极，电解液为次氯酸钠溶液，电压5伏，电流10毫安，电化学沉积氧化铜纳米线，沉积时间800秒。
将生长过氧化铜纳米线的涤纶树脂薄膜置于等离子体清洗仪中清洗2至3分钟，增加其表面亲水特性。
试验例1
分别利用实施例1、对比例1、对比例2拉曼检测孔雀石绿分子。得到图3所示 的检测结果，由图3可以得到，双异质结构表面增强拉曼基底相比于银/氧化铜复合 材料及氧化铜纳米线，具有更强的检测信号。实施例1检测孔雀石绿的检测信号的最 高峰的纵坐标为2631，CuO-Ag的最高峰纵坐标为462。实施例1相比于对比例1氧化 铜/银颗粒/氧化石墨烯形成双异质结的结构，双异质结的结构能够增强电子的运输特 性，增强待测物的拉曼信号。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的 任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。