阅读说明：本技术 α-MnO2纳米棒阵列的制备方法 (Preparation method of alpha-MnO 2 nanorod array ) 是由 夏晖 林宝伟 房灵哲 徐璟 于 2018-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种α-MnO_2纳米棒阵列的制备方法。所述方法将KMnO_4溶于水中,用稀H_2SO_4调节PH至1～3,加入基底材料,于100℃～140℃下进行水热反应,反应结束后,冲洗,烘干得到α-MnO_2纳米棒阵列。本发明采用一步水热法,可以制备出均匀、无团聚、结晶完好、纯度高、形貌可控的纳米棒阵列材料。本发明制得的α-MnO_2均匀生长在基底上,在后期应用中,可直接作为各种电子器件的电极,避免了粘合剂、导电剂等的使用所造成的纳米材料比表面积的减少以及电化学性能的降低,同时纳米棒阵列结构可以有效的增大材料的接触面,提高材料利用率。(The invention discloses a preparation method of an alpha-MnO 2 nanorod array, which is characterized in that KMnO 4 is dissolved in water, the PH is adjusted to 1-3 by dilute H 2 SO 4 , a substrate material is added, hydrothermal reaction is carried out at 100-140 ℃, after the reaction is finished, washing and drying are carried out to obtain the alpha-MnO 2 nanorod array.)

α-MnO2纳米棒阵列的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种MnO₂的制备方法，具体涉及一种α-MnO₂纳米棒阵列的制备方法。

背景技术

超级电容器(Supercapacitors)，又叫做电化学电容器(ElectrochemicalCapacitors)，通常具有比锂离子电池高1～2个数量级的功率密度、高2～3个数量级的循环寿命、比传统电容器高3～4个数量级的能量密度等优异性能，作为一种新型、实用、高效的储能装置受到了广泛关注。超级电容器的电容性能优劣取决于电极材料性能。过渡金属氧化物由于存在两种甚至两种以上的可发生可逆氧化还原的氧化态，相比较碳材料具有更高的比电容量。MnO₂理论比电容大(～1400F/g)、资源丰富、价格低廉和环境友善，因此是发展高性能、低成本的混合电容器极具潜力的候选电极材料。

MnO₂通过MnO₆八面体的不同连接方式，形成了多种包括α、β、γ、δ等晶型。其中前三者拥有孔道结构(α-MnO₂为2×2大孔道结构；β-MnO₂为1×1孔道结构；γ-MnO₂为部分2×2小孔道结构以及1×1孔道结构)，而δ-MnO₂则为开放的层状结构。α-MnO电容性能最好，而β-和γ-MnO₂相对较差。形貌的调控能有效调节MnO₂的比表面积。因此近些年来不同形貌的MnO₂如纳米棒(Wang,GS；Tunable wave absorption properties of beta-MnO₂nanorods andtheir application in dielectric composites；RSC Advances)、纳米管(Jan,S.Savut；Self-Assembled Microspheres Formed from alpha-MnO₂ Nanotubes as an AnodeMaterial for Rechargeable Lithium-Ion Batteries；JournalofNanoscience andNanotechnology)、纳米线(Wu,ZS；High-Energy MnO₂ Nanowire/Graphene and GrapheneAsymmetric Electrochemical Capacitors；ACS Nano)等被合成出来，并表现出了出色的电容性能。不同纳米形貌MnO₂的合成有效提高了其电容性能，然而依然没有改善其弱导电性(10^-5-10^-6S/cm)，这就必然导致在载量增加的情况下其电容量以及倍率性能快速降低。

发明内容

为了解决现有方法制备的α-MnO₂导电性差的问题,本发明提供了一种α-MnO₂纳米棒阵列的制备方法。

本发明的技术方案如下：

α-MnO₂纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：

将KMnO₄溶于水中，用稀H₂SO₄调节PH至1～3，加入基底材料，于100℃～140℃下进行水热反应，反应结束后，冲洗，烘干得到α-MnO₂纳米棒阵列。

优选地，所述的KMnO₄溶液浓度为0.01～0.2M。

优选地，所述的稀H₂SO₄的浓度为1M。

优选地，调节pH值至1～2。

优选地，所述的基底材料可以是不锈钢片、钛片、镍网、金箔、铂箔，以及碳纤维、碳纳米管等碳材料。

优选地，所述的水热反应在高压反应釜中进行，混合溶液体积为反应釜体积的75％～85％。

优选地，所述的水热反应温度为110℃～130℃，反应时间为0.5h～2h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过简单的一步水热法，合成时间短，反应能耗低，工艺简单，过程可控，合成了具有纳米棒阵列形貌α-MnO₂材料。制得的α-MnO₂均匀生长在基底上，形貌均匀无团聚。在后期应用中，比如作为电极材料，可被直接用来作为各种电子器件的电极，避免了粘合剂、导电剂等的使用所造成的纳米材料比表面积的减少以及电化学性能的降低，同时纳米棒阵列结构可以有效的增大材料的接触面，提高材料利用率。

附图说明

图1是实施例2制备的α-MnO₂纳米棒阵列的XRD图谱。

图2是实施例2制备的α-MnO₂纳米棒阵列的高倍SEM图。

图3是实施例2制备的α-MnO₂纳米棒阵列的低倍SEM图。

图4是对比例1制备的MnO₂的SEM图。

图5是对比例2制备的MnO₂的SEM图。

图6是对比例3制备的MnO₂的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

将1mmol KMnO₄溶于40ml去离子水中，用1M H₂SO₄调节PH至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于100℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到α-MnO₂纳米棒阵列。

实施例2

将2mmol KMnO₄溶于40ml去离子水中，用1M H₂SO₄调节PH至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到α-MnO₂纳米棒阵列。

实施例3

将4mmol KMnO₄溶于40ml去离子水中，用1M H₂SO₄调节PH至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于140℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到α-MnO₂纳米棒阵列。

实施例4

将2mmol KMnO₄溶于40ml去离子水中，用1M H₂SO₄调节PH至2，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应1h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到α-MnO₂纳米棒阵列。

实施例5

将2mmol KMnO₄溶于40ml去离子水中，用1M H₂SO₄调节PH至3，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应2h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到α-MnO₂纳米棒阵列。

如图1所示，制备的具有纳米棒阵列形貌α-MnO₂的XRD图谱，与数据库中的标准卡棒No.72-1982完全吻合，说明产物的晶相组成为α-MnO₂，此外可见射线衍射峰的峰型尖锐、峰强较高，说明晶型发育良好。

如图2、图3所示，制备的具有纳米棒阵列形貌α-MnO₂的SEM图，可见α-MnO₂呈阵列状，阵列结构由纳米棒组装而成。

对比例1

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是将H₂SO₄替换为HCl。从图2和图4对比可以看出，加入H₂SO₄的产物为棒状，而加入HCI的产物为带状，说明H₂SO₄的存在是形成棒状结构的重要因素。

对比例2

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是未加入H₂SO₄。从图3和图5对比可以看出，加入H₂SO₄的产物为较高载量的棒状，而未加入H₂SO₄的产物只在基底上有少数的针状，说明H₂SO₄的存在是加速反应进程的重要因素。

对比例3

本对比例与实施例2基本相同，不同的是未加入H₂SO₄，且将反应时间延长至10h。从图2，图3和图6对比可以看出，反应时间较短时，加入H₂SO₄的产物为较高载量的棒状，而未加入H₂SO₄的产物只在基底上有少数的针状，大大延长反应时间之后，未加入H₂SO₄的产物为较小的片状，进一步说明H₂SO₄的存在是加速反应进程以及形成棒状结构的重要因素。