阅读说明：本技术 一种富含氧空位的氧化铋纳米材料及其制备方法 (bismuth oxide nano material rich in oxygen vacancy and preparation method thereof ) 是由 张晓东 金森 谢毅 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种富含氧空位的氧化铋纳米材料的制备方法,包括以下步骤：A)将金属铋置于有机胺的醇类溶剂中在密闭条件下进行加热反应,得到分层铋；B)将所述分层铋分散于醇的水溶液中,通入含氧气体,进行反应,得到富含氧空位的氧化铋纳米材料。本发明提供的方法耗费的能量低,在温和的条件下就能合成出纳米尺度厚度的片状材料。进一步地,通过反应中氧空位的引入,能够有效提高样品光响应能力,这种低维的空位结构能够有效的提高催化剂的反应能力,拓展材料的实用价值,有着巨大的经济效益。本发明提供的制备方法,能在较低温度下获得大量厚度为3-10nm的富含氧空位的氧化铋纳米片,所获得的粉体,成本低、产率高、纯度好。(The invention provides a preparation method of an oxygen vacancy-rich bismuth oxide nano material, which comprises the following steps: A) placing metal bismuth in an alcohol solvent of organic amine to carry out heating reaction under a closed condition to obtain layered bismuth; B) and dispersing the layered bismuth into an alcohol aqueous solution, introducing oxygen-containing gas, and reacting to obtain the oxygen vacancy-rich bismuth oxide nano material. The method provided by the invention has low energy consumption, and can synthesize the sheet material with the thickness of nanometer scale under mild conditions. Furthermore, the photoresponse capability of the sample can be effectively improved by introducing oxygen vacancies in the reaction, the reaction capability of the catalyst can be effectively improved by the low-dimensional vacancy structure, the practical value of the material is expanded, and the economic benefit is huge. The preparation method provided by the invention can obtain a large amount of bismuth oxide nanosheets rich in oxygen vacancies with the thickness of 3-10nm at a low temperature, and the obtained powder has the advantages of low cost, high yield and good purity.)

一种富含氧空位的氧化铋纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种富含氧空位的氧化铋纳米材料及其制备方法。

背景技术

伴随着科学技术的进步与经济的快速发展，加速了化石燃料的使用，同时造成了大量的二氧化碳排放，同时人们认识到光催化在解决二氧化碳固定方面有着重要的应用前景。与传统的治理方法相比较，光催化能够使二氧化碳转化为有商业价值的产品，具有成本低、收益好、高效、不产生二次污染等优点。作为可能用于替代TiO₂的材料，Bi₂O₃的带宽接近2.84eV,可以在可见光的条件下进行光催化，是一种重要的半导体光催化剂，具有广阔的应用前景。

由于氧化铋的多种特殊晶型结构，体系中比较容易产生氧空位，而这种氧空位可以通过表面激子效应将光生电子有效的迁移，从而可以极大的提高光生电荷分离效率，并且增强样品对高波长光的响应能力，提高样品对二氧化碳的吸附能力，能够有效的提高产率。

同时，原子级别厚度的二维晶体较之于相应的块材物质在光学、电学、生物相容性等方面有所提高，也能够更高效的将微观电子结构与宏观器件结合在一起，在实际应用中有更好的表现。

氧化铋一般有以下几种合成方式：一、通过燃烧铋或者将铋金属放入饱含氧气的高温区域；二、直接将硝酸铋粉末放入高温区域，灼烧得到氧化铋；三、将铋盐溶于稀硝酸溶液中，并使用氢氧化钠等碱性试剂调节pH值至有沉淀物沉降，再将沉淀洗涤、干燥，并在高温区域处理，得到氧化铋；四、通过注入氧气，在700-900摄氏度下加热氧化小颗粒的金属铋等等。上述反应中均需要用到极高的温度，并有很大的能量消耗，实际应用中设备的维护成本也较高，同时，由于反应不均一，导致样品的形貌不可控制，样品纯度不高，也不能获得单一晶型的氧化铋。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种富含氧空位的氧化铋纳米材料及其制备方法，本发明在温和的条件下就能合成出纳米尺度厚度的片状材料，形貌单一，样品纯度高。

本发明提供了一种富含氧空位的氧化铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将金属铋置于有机胺的醇类溶剂中在密闭条件下进行加热反应，得到分层铋；

B)将所述分层铋分散于醇的水溶液中，通入气体，进行反应，得到富含氧空位的氧化铋纳米材料。

优选的，步骤A)中，所述有机胺选自正丙胺或正丁胺；

所述醇类溶剂选自苯甲醇；

所述醇类溶剂与有机胺的体积比为(3～15):1。

优选的，所述加热反应的温度为100～200℃，所述加热反应的时间为10～24小时。

优选的，所述金属铋为颗粒状，按15～30g/L有机胺的醇类溶剂的用量加入，所述金属铋的粒径为0.1～50μm。

优选的，步骤B)中，所述醇选自乙二醇，甲醇，乙醇和异丙醇中的一种或多种；

所述醇占所述醇的水溶液的体积百分比为50％。

优选的，所述分层铋在醇的水溶液中的含量为0.5～10g/L。

优选的，所述气体为氧气与氩气混合气、空气、氩气或纯氧气，所述气体的流量为1～100L/min。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的富含氧空位的氧化铋纳米材料，所述氧化铋纳米材料为纳米片层状材料。

优选的，所述氧化铋纳米材料的厚度为3～10nm。

与现有技术相比，本发明提供了一种富含氧空位的氧化铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：A)将金属铋置于有机胺的醇类溶剂中在密闭条件下进行加热反应，得到分层铋；B)将所述分层铋分散于醇的水溶液中，通入含氧气体，进行反应，得到富含氧空位的氧化铋纳米材料。本发明提供的方法耗费的能量比其他制备方法低很多，在温和的条件下就能合成出纳米尺度厚度的片状材料。进一步地，通过反应中氧空位的引入，能够有效提高样品光响应能力，这种低维的空位结构能够有效的提高催化剂的反应能力，拓展材料的实用价值，有着巨大的经济效益。本发明提供的制备方法，能在较低温度下获得大量厚度为3-10nm的富含氧空位的氧化铋纳米片，所获得的粉体，成本低、产率高、纯度好。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的扫描图；

图2为本发明实施例2所得产物的透射图；

图3为本发明实施例3所得产物的透射图；

图4为本发明实施例4所得产物的透射图；

图5为本发明实施例4所得产物的XRD(X射线电子衍射)分析图；

图6为本发明实施例4所得产物的ESR(电子顺磁共振)分析图；

图7为本发明实施例5所得产物与市售氧化铋块材用于合成碳酸二甲酯后得到的核磁氢谱图；

图8为本发明实施例6所得产物的扫描电镜图；

图9为本发明实施例1和7所得产物的X射线光电子能谱氧2p结合能图。

具体实施方式

本发明提供了一种富含氧空位的氧化铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将金属铋置于有机胺的醇类溶剂中在密闭条件下进行加热反应，得到分层铋；

B)将所述分层铋分散于醇的水溶液中，通入气体，进行反应，得到富含氧空位的氧化铋纳米材料。

本发明首先配置有机胺的醇类溶剂，所述有机胺选自正丙胺或正丁胺，优选为正丁胺；

所述醇类溶剂选自苯甲醇；

所述醇类溶剂与有机胺的体积比为(3～15):1，优选为(5～12):1，进一步优选为(7～10):1。

本发明将金属铋置于有机胺的醇类溶剂中，然后在密闭条件下进行加热反应，得到分层铋。

在本发明中，所述金属铋为颗粒状，按15～30g/L有机胺的醇类溶剂的用量加入，所述金属铋的粒径为0.1～50μm，优选为0.5～20μm，进一步优选为1～10μm。

所述密闭条件优选在聚四氟乙烯的高压釜中进行。所述加热反应的温度为100～200℃，优选为120～180℃，所述加热反应的时间为10～24小时，优选为16～20小时。

然后，将加热反应产物进行洗涤、干燥，得到分层铋。

其中，所述洗涤为采用去离子水洗涤至上清液pH值为7，再采用无水乙醇清洗两次。

所述干燥的温度为60～80℃，优选为65～75℃，所述干燥的时间为8～24小时，优选为12～20小时。

然后配置醇的水溶液，其中，所述醇选自乙二醇，甲醇，乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇、乙二醇或乙醇；

所述醇占所述醇的水溶液的体积百分比为50％。

接着，将所述分层铋分散于醇的水溶液中，得到分散液。所述分层铋在醇的水溶液中的含量为0.5～10g/L，优选为1～8g/L，进一步优选为3～6g/L。

本发明对所述分散的方法并没有特殊限制，优选采用超声分散。其中，所述超声功率为60～120W，频率为40000～60000Hz。

得到分散液后，向所述分散液中通入气体，进行反应，得到富含氧空位的氧化铋纳米材料。所述气体为氧气与氩气混合气、空气、氩气或纯氧气，所述气体的流量为1～100L/min，优选为10～90L/min，进一步优选为30～70L/min。在本发明中，向所述分散液中通入气体的同时，进行超声处理。所述超声处理的功率为60～120W，频率为40000～60000Hz，超声处理的时间为4～12小时。

最后，将所述反应产物进行离心收集，之后，洗涤、干燥获得富含氧空位的氧化铋纳米片粉体。

其中，所述离心收集的转速为1000～15000r/min，优选为5000～10000r/min；时间为1～20分钟，优选为3～15分钟。

所述洗涤为采用去离子水洗涤至上清液pH值为7，再采用无水乙醇清洗两次。

所述干燥的温度为60～80℃，优选为65～75℃，所述干燥的时间为8～24小时，优选为12～20小时。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的富含氧空位的氧化铋纳米材料，所述氧化铋纳米材料为纳米片层状材料。所述氧化铋纳米材料的厚度为3～10nm，颜色为乳白色。

本发明提供了一种低能耗，纯度高，均一性好，富含氧空位的氧化铋的制备方法。本发明提供的方法耗费的能量比其他制备方法低很多，在温和的条件下就能合成出纳米尺度厚度的片状材料，能够有效的提高催化剂的反应能力。进一步地，通过反应中氧空位的引入，能够有效提高样品光响应能力，提高了材料的实用价值，有着巨大的经济效益。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的富含氧空位的氧化铋纳米材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

一种富含氧空位的氧化铋制备方法，采用如下步骤：

(1)、量取25mL苯甲醇并向其中加入8mL的正丙胺，称取700mg金属铋加入其中，搅拌片刻；

(2)、将混合的溶液放入50mL容量的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放于180摄氏度烘箱里维持6小时；

(3)、收集产物，使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，在80摄氏度下干燥12小时；

(4)、配置100mL异丙醇与水的混合溶液，其中体积比为1:1；

(5)、取步骤(3)中的前驱体300mg加入步骤(4)混合溶液中，并封于开口玻璃瓶。将玻璃瓶置于超声波清洗器中，超声时间设定为6小时，通过玻璃管向溶液中通入氧气，流量设定为15L/min；

(6)、取上层溶液，利用离心机收集样品，其中离心机转速设定为10000r/min，时间设定为2分钟，收集粉体使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，放入干燥箱在80摄氏度下干燥12小时，取出得到富含氧空位的氧化铋纳米片粉体。

干燥后所得粉体的形貌图，即扫面电镜(SeanningEleetronMicroseope，SEM)分析图如图1所示。可见得到的富含氧空位的氧化铋，只有一种形貌为纳米片状。

实施例2

一种富含氧空位的氧化铋制备方法，采用如下步骤：

(1)、量取30mL苯甲醇并向其中加入8mL的正丙胺，称取800mg金属铋加入其中，搅拌片刻；

(2)、将混合的溶液放入50mL容量的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放于180摄氏度烘箱里维持12小时；

(3)、收集产物，使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，在60摄氏度下干燥12小时；

(4)、配置100mL乙二醇与水的混合溶液，其中体积比为1:1；

(5)、取步骤(3)中的前驱体400mg加入步骤(4)混合溶液中，并封于开口玻璃瓶。将玻璃瓶置于超声波清洗器中，超声时间设定为6小时，通过玻璃管向溶液中通入氧气，流量设定为10L/min；

(6)、取上层溶液，利用离心机收集样品，其中离心机转速设定为10000r/min，时间设定为2分钟，收集粉体使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，放入干燥箱在60摄氏度下干燥12小时，取出得到富含氧空位的氧化铋纳米片粉体。

干燥后所得粉体的形貌图，即透射电子显微镜分析图如图2所示。可见得到的富含氧空位的氧化铋，只有一种形貌为纳米片状。

实施例3

一种富含氧空位的氧化铋制备方法，采用如下步骤：

(1)、量取30mL苯甲醇并向其中加入8mL的正丙胺，称取800mg金属铋加入其中，搅拌片刻；

(2)、将混合的溶液放入50mL容量的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放于180摄氏度烘箱里维持12小时；

(3)、收集产物，使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，在60摄氏度下干燥12小时；

(4)、配置100mL乙二醇与水的混合溶液，其中体积比为1:1；

(5)、取步骤(3)中的前驱体400mg加入步骤(4)混合溶液中，并封于开口玻璃瓶。将玻璃瓶置于超声波清洗器中，超声时间设定为6小时，通过玻璃管向溶液中通入氩气，流量设定为10L/min；

(6)、取上层溶液，利用离心机收集样品，其中离心机转速设定为10000r/min，时间设定为2分钟，收集粉体使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，放入干燥箱在60摄氏度下干燥12小时，取出得到富含氧空位的氧化铋纳米片粉体。

干燥后所得粉体的形貌图，即透射电子显微镜分析图如图3所示。由图可知得到的富含氧空位的氧化铋为纳米片形貌。

实施例4

(1)、量取30mL苯甲醇并向其中加入8mL的正丙胺，称取800mg金属铋加入其中，搅拌片刻；

(2)、将混合的溶液放入50mL容量的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放于100摄氏度烘箱里维持24小时；

(3)、收集产物，使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，在60摄氏度下干燥12小时；

(4)、配置100mL乙醇与水的混合溶液，其中体积比为1:1；

(5)、取步骤(3)中的前驱体200mg加入步骤(4)混合溶液中，并封于开口玻璃瓶。将玻璃瓶置于超声波清洗器中，超声时间设定为6小时，通过玻璃管向溶液中通入氧气与氩气混合气，其体积比为1:1，流量设定为10L/min；

(6)、取上层溶液，利用离心机收集样品，其中离心机转速设定为10000r/min，时间设定为2分钟，收集粉体使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，放入干燥箱在60摄氏度下干燥12小时，取出得到富含氧空位的氧化铋纳米片粉体。

干燥后所得粉体的形貌图，即透射电子显微镜分析图如图4所示。由图可知得到的富含氧空位的氧化铋为纳米片形貌。

将上述实施例中获得的富含氧空位的氧化铋纳米片进行X射线衍射(XRD)分析，得到的XRD图谱如图5所示。通过比对氧化铋的JCPDF标准卡片(73-2061)，明显地，得到的富含氧空位的氧化铋纳米片晶型为四方晶系，空间群为P4/nmm(129).衍射峰峰强高，峰型略有拓宽，表明样品纯度高，形貌在纳米尺度。

将上述实施例中获得的富含氧空位的氧化铋纳米片进行电子顺磁共振(ESR)分析，得到的ESR谱图如图6所示。从图中看出，制得的样品在g＝2.002处有明显的测试强度变化，说明样品中富含氧空位，样品的重复性好。

实施例5

一种富含氧空位的氧化铋制备方法，采用如下步骤：

(1)、量取30mL苯甲醇并向其中加入8mL的正丙胺，称取800mg金属铋加入其中，搅拌片刻；

(2)、将混合的溶液放入50mL容量的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放于180摄氏度烘箱里维持12小时；

(3)、收集产物，使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，在60摄氏度下干燥12小时；

(4)、配置100mL乙二醇与水的混合溶液，其中体积比为1:1；

(5)、取步骤(3)中的前驱体400mg加入步骤(4)混合溶液中，并封于开口玻璃瓶。将玻璃瓶置于超声波清洗器中，超声时间设定为6小时，通过玻璃管向溶液中通入氩气，流量设定为10L/min；

(6)、取上层溶液，利用离心机收集样品，其中离心机转速设定为10000r/min，时间设定为2分钟，收集粉体使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，放入干燥箱在60摄氏度下干燥12小时，取出得到富含氧空位的氧化铋纳米片粉体。

干燥后的粉体与市售块材氧化铋，分别用于催化同位素碳13标记的二氧化碳与甲醇生成碳酸二甲酯，所得结果的核磁氢谱如图7所示，由图可知本发明制备得到的粉体催化效果最好，产率为27％，反应无副产物生成，而市售块材氧化铋基本没有催化性能。

实施例6

一种富含氧空位的氧化铋制备方法，采用如下步骤：

(1)、量取25mL苯甲醇并向其中加入8mL的正丁胺，称取700mg金属铋加入其中，搅拌片刻；

(2)、将混合的溶液放入50mL容量的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放于180摄氏度烘箱里维持6小时；

(3)、收集产物，使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，在80摄氏度下干燥12小时；

(4)、配置100mL异丙醇与水的混合溶液，其中体积比为1:1；

(5)、取步骤(3)中的前驱体300mg加入步骤(4)混合溶液中，并封于开口玻璃瓶。将玻璃瓶置于超声波清洗器中，超声时间设定为6小时，通过玻璃管向溶液中通入氧气，流量设定为15L/min；

(6)、取上层溶液，利用离心机收集样品，其中离心机转速设定为10000r/min，时间设定为2分钟，收集粉体使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，放入干燥箱在80摄氏度下干燥12小时，取出得到富含氧空位的氧化铋纳米片粉体。

干燥后所得粉体的形貌图，即扫面电镜(SeanningEleetronMicroseope，SEM)分析图如图8所示。可见得到的富含氧空位的氧化铋，只有一种形貌为纳米片状。并且，本实施例得到的产物明显比实施例1得到的产物更薄。

实施例7

一种富含氧空位的氧化铋制备方法，采用如下步骤：

(1)、量取25mL苯甲醇并向其中加入8mL的正丙胺，称取700mg金属铋加入其中，搅拌片刻；

(2)、将混合的溶液放入50mL容量的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放于180摄氏度烘箱里维持6小时；

(3)、收集产物，使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，在80摄氏度下干燥12小时；

(4)、配置100mL异丙醇与水的混合溶液，其中体积比为1:1；

(5)、取步骤(3)中的前驱体300mg加入步骤(4)混合溶液中，并封于开口玻璃瓶。将玻璃瓶置于超声波清洗器中，超声时间设定为6小时，通过玻璃管向溶液中通入氩气，流量设定为15L/min；

(6)、取上层溶液，利用离心机收集样品，其中离心机转速设定为10000r/min，时间设定为2分钟，收集粉体使用去离子水洗涤至上层清液pH值为7，再使用无水乙醇清洗2次，放入干燥箱在80摄氏度下干燥12小时，取出得到富含氧空位的氧化铋纳米片粉体。

干燥后所得粉体的X射线光电子能谱氧2p结合能图，如图9所示。由图9可知，氩气下超声的曲线图为本实施例制备得到的产物的X射线光电子能谱氧2p结合能图，氧气下超声的曲线图为实施例1制备得到的产物的X射线光电子能谱氧2p结合能图。由图9可知，氩气下生成的纳米片氧空位的量大于氧气下生成的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。