阅读说明：本技术 一种胡椒环制备方法 (Preparation method of pepper ring ) 是由 翟金星 陆红彬 樊超 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种胡椒环的制备方法,包括：采用DMSO、二氯甲烷、氢氧化钠为底料,在微波加热方式下,控制温度不高于100℃,滴加邻苯二酚的DMSO溶液,反应结束后分离出产品和二氯甲烷。该制备方法价格低廉,反应条件温和,废水产生少,工艺安全性好,能够实现有机溶剂的绿色循环使用,降低生产成本。(The invention discloses a preparation method of piper nigrum rings, which comprises the following steps: DMSO, dichloromethane and sodium hydroxide are used as base materials, the temperature is controlled to be not higher than 100 ℃ in a microwave heating mode, catechol DMSO solution is dripped, and products and dichloromethane are separated after reaction is finished. The preparation method has the advantages of low price, mild reaction conditions, less waste water generation, good process safety, realization of green recycling of the organic solvent and reduction of production cost.)

一种胡椒环制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种胡椒环的制备方法。

背景技术

胡椒环，化学名1,2-亚甲二氧基苯，广泛应用于低毒杀虫剂、黄连素、洋茉莉醛和芝麻酚以及抗氧化剂等的制备，胡椒环及其衍生物因其特殊的生化活性受到人们的广泛关注，其制备技术的研究开发成为合成药物以及合成香料研究中的重点之一。由于社会发展的需要，以植物精油为起始原料的制备技术愈来愈受到生态资源保护的限制，研究开发以石油化工产品为起始原料的全化学合成工艺路线已成为社会发展的迫切要求。

目前的文献介绍的合成方法有如下几种：（1）以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，使用高压反应工艺合成胡椒环，该法对设备要求较高。（2）以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，以相转移催化剂催化合成胡椒环，但回收困难，成本较高，会造成严重的环境污染。（3）以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，以特殊的有机碱合成胡椒环，但价格过于昂贵，难以工业化。（4）以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，以非极性溶剂DMF、DMSO为媒介合成胡椒环，存在溶剂反应温度较高（130℃左右），易分解情况。（5）以邻苯二酚为原料，采用气相二氯甲烷反应，存在二氯甲烷损失严重现象。（6）其它文献介绍采用无溶剂反应或分子筛催化，均因特殊的催化剂昂贵而难以工业化。

发明内容

针对上述问题，本发明采用一种新的胡椒环的制备方法，其价格低廉，反应条件温和，废水产生少，工艺安全性好，能够实现有机溶剂的绿色循环使用，降低生产成本。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种胡椒环的制备方法，包括：采用DMSO、二氯甲烷、氢氧化钠为底料，在微波加热方式下，控制温度不高于100℃，滴加邻苯二酚的DMSO溶液，反应结束后分离出产品和二氯甲烷。

进一步的，所述的分离为采用油水分离器分离。

进一步的，滴加邻苯二酚的DMSO溶液时控制温度不高于90℃。

进一步的，滴加邻苯二酚的DMSO溶液的时间为0.5~5小时。

进一步的，所述制备方法还包括反应结束后蒸馏回收水的步骤。

进一步的，所述蒸馏回收水的步骤包括用二氯甲烷萃取蒸出的水相。

进一步的，所述制备方法还包括循环套用回收的水相。

进一步的，所述制备方法还包括蒸馏回收DMSO的步骤。

进一步的，所述制备方法还包括循环套用回收的DMSO。

本发明所述的制备方法的合成路线为：

。

本发明所采用的胡椒环的制备方法，相对价格低廉，反应条件温和，其采用DMSO为溶剂，以价格便宜的氢氧化钠为缚酸剂，采用微波加热方式代替传统蒸汽或电加热方式，同时控制反应体系的温度在100℃以下，显著减少反应需要时间和高温导致的溶剂分解现象，收率达到95%以上，邻苯二酚基本完全转化。后处理采取油水分离器分离方式代替水蒸气蒸馏方式提取产品，大大减少废水产生量，工艺安全性更佳。将分出的水再度回收套用，可令产生的废水量降到最小量。将蒸馏回收的二氯甲烷和DMSO再度回收套用，研究发现对反应没有影响，实现有机溶剂的绿色循环使用，降低了生产成本。

具体实施方式

实施例1

将110ml DMSO，二氯甲烷30ml，氢氧化钠56g投入到500ml的三口烧瓶中，微波加热升温到50℃，开始滴加27.5g的邻苯二酚溶解在110ml DMSO中的溶液，控制体系温度不超过100℃，滴加5小时，滴完再滴加20ml二氯甲烷，滴完于90℃下保温半小时，冷却到室温，过滤除去氯化钠，加入水400ml，使用油水分离器分离出二氯甲烷和胡椒环，分离到基本无明显油相蒸馏出来，开始蒸馏回收水，蒸出的水相用适量的二氯甲烷萃取，萃取后的水相可循环套用。蒸馏到顶温100℃，开始切换蒸馏回收DMSO，回收的DMSO可循环套用，残余约10g。油水分离得到有机相胡椒环36g，气相纯度97%，收率95%以上。

实施例2

将110ml DMSO，二氯甲烷30ml，氢氧化钠56g投入到500ml的三口烧瓶中，微波加热升温到50℃，开始滴加27.5g的邻苯二酚溶解在110ml DMSO中的溶液，控制体系温度不超过90℃，滴加0.5小时，滴完再滴加20ml二氯甲烷，滴完于90℃下保温半小时，冷却到室温，过滤除去氯化钠，加入水400ml，使用油水分离器分离出二氯甲烷和胡椒环，分离到基本无明显油相蒸馏出来，开始蒸馏回收水，蒸出的水相用适量的二氯甲烷萃取，萃取后的水相可循环套用。蒸馏到顶温100℃，开始切换蒸馏回收DMSO，回收的DMSO可循环套用，残余约10g。油水分离得到有机相胡椒环36g，气相纯度98%，收率95%以上。

对比实施例1（以碳酸钾为例）

将65ml DMSO，二氯甲烷13ml，碳酸钾30g投入到三口烧瓶中，升温到112℃，开始滴加16.5g的邻苯二酚溶解在55ml DMSO中的溶液，控制体系温度不超过130℃，滴加1.5小时，滴完再滴加12ml二氯甲烷，滴完于130℃左右回流保温5小时，冷却到室温，过滤除去氯化钾和碳酸钾盐类，加入水140ml，常压蒸馏出残余的二氯甲烷和胡椒环，至蒸馏出的水相中基本无明显油相，进行静置分液，分出的水相加入氯化钠用适量的二氯甲烷萃取，合并有机相，浓缩二氯甲烷，最终得到胡椒环16.9g，气相纯度91.7%，收率84.6%。

对比实施例2（以氢氧化钾为例，文献资料）

在500ml的圆底三口烧瓶中依次加入20g的邻苯二酚、100ml的二氯甲烷，75ml的二甲亚砜，在加热搅拌下慢慢滴加20g（质量分数50%）的氢氧化钾溶液，油浴温度控制在85~90℃下回流。反应4~5小时（TLC跟踪反应），然后进行蒸馏回收二氯甲烷，水蒸汽蒸馏得到粗品，用水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，得到无水油状物资10.4g，收率57.2%（《化工技术与开发》vol35No1 2006年1月，作者董新荣，李辉）。

对比实施例3（以三乙胺为缚酸剂）

以三乙胺为缚酸剂，其他采用与对比实施例1相同条件，回流保温2h，产品仅转化1.7%，失败。

对比实施例4（以吡啶为缚酸剂）

以三乙胺为缚酸剂，其他采用与对比实施例1相同条件，回流保温1h，产品仅转化0.98%，失败。

对比实施例5（以碳酸钠为缚酸剂）

以碳酸钠为缚酸剂，其他采用与对比实施例1相同条件，回流保温11.5h，产品转化18%，失败。