阅读说明：本技术 一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法 (Diazoacetate monomer activity controllable polymerization method ) 是由 吴宗铨 李念念 刘娜 邹辉 侯小华 于 2019-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法,该方法主要利用了以烯丙基氯化钯(II)二聚体和手性双膦配体为催化体系,实现多种重氮乙酸酯类单体的活性可控聚合,得到的聚合物具有可控的分子量和较窄的分子量分布,聚合过程不需要严格无水无氧条件,反应条件温和,而且单体合成简单,产率高。本发明的重氮乙酸脂类单体活性可控聚合的新方法在有机合成、新材料合成和材料改性中都有很大应用空间,可以通过这种方法来制备生物领域、高科技应用领域里应用广泛的材料,如生物探针、手性分离材料、光敏材料等。(The invention discloses an activity-controllable polymerization method of diazoacetate monomers, which mainly utilizes allyl palladium (II) chloride dimer and chiral diphosphine ligand as a catalytic system to realize the activity-controllable polymerization of various diazoacetate monomers, and the obtained polymer has controllable molecular weight and narrower molecular weight distribution, and the polymerization process does not need strict anhydrous and anaerobic conditions, so that the reaction conditions are mild, and the monomers are simple to synthesize and have high yield. The new method for diazoacetate monomer activity controllable polymerization has great application space in organic synthesis, new material synthesis and material modification, and can be used for preparing materials which are widely applied in the fields of biology and high-tech application, such as biological probes, chiral separation materials, photosensitive materials and the like.)

一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法

技术领域

本发明属于聚合物反应领域，具体涉及一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合 方法。

背景技术

重氮有机化合物是一类可以实现独特的化学转化而在有机合成中具有广泛 应用价值的有机化合物。相比较其他类型化合物而言，大部分重氮化合物是一类 较不稳定的化合物，它易失去N₂而形成卡宾或金属卡宾继而发生一系列反应。 在过去的百年时间里，重氮化合物一直备受化学家们的青睐。特别是重氮乙酸酯 类化合物，以其不同于传统烯烃聚合的优势，引起了人们的广泛兴趣。

近年来的研究表明钯配合物可以催化重氮化合物发生一些新颖的反应，由重 氮乙酸酯类单体制备聚碳烯是一类特殊聚合，生成的主链由C-C组成，在主链的 每个碳上都含有酯取代基的聚卡宾，该聚合物在生物领域、高科技领域都有很 大的应用前景，如作为生物探针、手性分离材料、光敏材料等。

发明内容

本发明旨在提供一种重氮乙酸脂类单体活性可控聚合方法，本发明将烯丙 基氯化钯(II)二聚体和双膦配体作为催化体系，首次研究重氮乙酸酯类单体聚合 反应动力学，设计了不同聚合度的聚合反应和追踪反应动力学，发现所得的聚合 物具有可控的分子量和较窄的分子量分布，而且经过动力学研究发现该反应符合 一级反应。传统的聚合一般都需要加热和无氧条件，本发明不需要严格无水无氧 条件，反应条件温和，这样一种重氮乙酸脂类单体活性可控聚合方法在有机合成、 新材料合成和材料改性中都有很大应用空间，可以通过这种方法来制备生物领 域、高科技应用领域里应用广泛的材料，如生物探针、手性分离材料、光敏材 料等。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法，包括以下步骤：

在反应瓶中加入氯化钯催化体系，加入聚合溶剂搅拌2-3h后，注入重氮乙酸酯类单 体，室温下搅拌反应1-14h，加入正己烷淬灭，使聚合物沉淀析出，用正己烷洗涤3-5次，经离心得到黄色沉淀，得到聚碳烯L，其中，氯化钯催化体系由烯丙基氯化钯(II)二聚体 和双膦配体组成，催化剂为烯丙基氯化钯(II)二聚体，氯化钯催化体系的结构式为：

L的结构式为：

一种重氮乙酸酯类单体活性可控聚合方法，聚合反应通式如下：

其中，聚合度n＝20-200，R结构如下：

优选地，烯丙基氯化钯(II)二聚体和重氮乙酸酯类单体的摩尔比为1：(20-200)。

优选地，烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦配体摩尔比1：1。

当重氮乙酸酯类单体投入量为50-100mg，四氢呋喃的加入量为0.5-2mL。

优选地，所述聚合溶剂为四氢呋喃。

优选地，双膦配体结构式为：

本发明的有益效果在于：

1、本发明将烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦配体作为催化体系，首次研究重氮乙酸 酯类单体的聚合动力学，设计了不同聚合度的聚合反应和追踪反应动力学，发现所得的聚 合物具有可控的分子量和较窄的分子量分布，而且经过动力学研究发现该反应符合一级反 应。

2、传统的聚合一般都需要加热和无氧条件，本发明中重氮乙酸酯类单体的聚合过程 不需要严格无水无氧条件，反应条件温和，这样一种重氮乙酸脂类单体活性可控聚合方法 在有机合成、新材料合成和材料改性中都有很大应用空间，可以通过这种方法来制备生物 领域、高科技应用领域里应用广泛的材料，如生物探针、手性分离材料、光敏材料等。

附图说明

图1是本发明实施例1、5中重氮乙酸酯类单体1、5的核磁氢谱图。

图2是本发明实施例1、5中聚碳烯poly-1、poly-5的核磁氢谱图。

图3(a)和(b)是本发明实施例1中聚碳烯poly-1的分子量与PDI关系图；(c) 和(d)分别是实施例1、例5中重氮乙酸酯类单体1、5转化率及一级动力学图。

图4(a)和(b)分别是是实施例1、例5中重氮乙酸酯类单体1和5不同反应时刻 的液相图。

图5(a)和(b)是本发明实施例2中聚碳烯poly-2的分子量与PDI关系图；(c) 和(d)是重氮乙酸酯类单体2的转化率及一级动力学图。

图6(a)和(b)是本发明实施例3中聚碳烯poly-3的分子量、PDI与聚合度的关系图；(c)是聚碳烯poly-3的分子量和PDI与转化率关系图；(d)是重氮乙酸酯类单体3 的转化率及一级动力学图。

图7是本发明中实施例2重氮乙酸酯类单体2的核磁氢谱图。

图8是本发明中实施例2制得的聚合物poly-2的核磁氢谱图。

图9是本发明中实施例3重氮乙酸酯类单体3的核磁氢谱图。

图10本发明中实施例3制得的聚合物poly-3的核磁氢谱图。

图11是本发明中实施例4重氮乙酸酯类单体4的核磁氢谱图

图12是本发明实施例4制得的聚合物poly-4的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普 通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的 范围。

烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为20、40、60、80、 100、120、160、200的聚碳烯poly的过程如下，单体投料0.56mol时所需催化剂和配体的量如下：

在螺口瓶中加入35mg钯催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5mL四氢呋喃，搅拌 2-3h；

另取八个干净的螺口瓶中，并编号①-⑧，各加入0.56mol重氮乙酸脂类单体，用移液枪取1.028mL、0.514mL、0.342mL、0.258mL、0.206mL、0.171mL、0.129mL、 0.102mL的催化剂溶液依次加入上述①-⑧螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；

旋去部分THF，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用THF溶解， 正己烷沉出，重复上述步骤3-4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly。

实施例1

烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为20的聚碳烯poly-1的过程如下：

在螺口瓶中加入35mg烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5 mL四氢呋喃，搅拌2～3h；

另取一个干净的螺口瓶，加入107mg重氮乙酸脂类单体1，用移液枪取1.028mL烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂溶液依次加入上述螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；

旋去部分四氢呋喃，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用四氢 呋喃溶解，正己烷沉出，重复上述步骤3～4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly-1。

重氮乙酸酯类单体动力学步骤如下：

称量107mg重氮乙酸酯类单体1(0.56mol)和14mg对1,4-二甲氧基醚于螺口瓶 中，加入溶剂四氢呋喃1.8mL，搅拌均匀后取样测液相，将烯丙基氯化钯(II)二聚体/双 膦配体(0.0056mol)溶于0.2mL四氢呋喃加入上述螺口瓶中，搅拌聚合反应，并在0min、 10min、30min、60min、90min、120min取样测HPLC。该测试基于内标对二甲基对苯 二甲酸酯校准曲线和未反应的单体1相对应的峰面积来计算单体1的转化率，通过SEC 估算Mn和Mw/Mn该报告为相当于PSt标准。

本发明催化重氮乙酸酯类单体1制备聚合物poly-1的路线如下：

氯化钯催化体系的结构式为：

实施例2

烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为40的聚碳烯poly-2的过程如下：

在螺口瓶中加入35mg烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5 mL四氢呋喃，搅拌2-3h；

另取一个干净的螺口瓶，各加入99mg重氮乙酸脂类单体2，用移液枪取0.514mL 烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂溶液依次加入上述第二个螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；

旋去部分四氢呋喃，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用四氢 呋喃溶解，正己烷沉出，重复上述步骤3-4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly-2。

重氮乙酸酯类单体动力学测试过程如下：

称量重氮乙酸酯类单体2(0.56mol)和14mg对1,4-二甲氧基醚于螺口瓶中，加入溶剂四氢呋喃1.8mL，搅拌均匀后取样测液相，将烯丙基氯化钯(II)二聚体/双膦配体(0.0056mol)溶于0.2mL四氢呋喃加入上述螺口瓶中，搅拌聚合反应，并在60s、90s、 120s、180s、240s等取样测HPLC。该测试基于内标对二甲基对苯二甲酸酯校准曲线和 未反应的单体2相对应的峰面积来计算单体2的转化率，通过SEC估算Mn和Mw/Mn该报 告为相当于PSt标准。

单体3-8动力学步骤都是按照此方法,在不同时间取样进行测试重氮乙酸酯类单体的 动力学，以下实施例不再详细说明。

实施例3

烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为60的聚碳烯poly-3的过程如下：

在螺口瓶中加入35mg烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5 mL四氢呋喃，搅拌2-3h；

另取一个干净的螺口瓶，各加入95mg重氮乙酸脂类单体3，用移液枪取0.342mL 烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂溶液依次加入上述第二个螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；

旋去部分四氢呋喃，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用四氢 呋喃溶解，正己烷沉出，重复上述步骤3-4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly-3。

实施例4

烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为80的聚碳烯poly-4的过程如下：

在螺口瓶中加入35mg烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5 mL四氢呋喃，搅拌2-3h；

另取一个干净的螺口瓶，各加入130mg重氮乙酸脂类单体4，用移液枪取0.258mL烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂溶液依次加入上述第二个螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；

旋去部分四氢呋喃，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用四氢 呋喃溶解，正己烷沉出，重复上述步骤3-4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly-4。

实施例5

烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为100的聚碳烯poly-5的过程如下：

在螺口瓶中加入35mg烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5 mL四氢呋喃，搅拌2-3h；

另取一个干净的螺口瓶，加入107mg重氮乙酸脂类单体5，用移液枪取0.206mL烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂溶液依次加入上述第二个螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；

旋去部分四氢呋喃，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用四氢 呋喃溶解，正己烷沉出，重复上述步骤3-4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly-5。

实施例6

烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为120的聚碳烯poly-6的过程如下：

在螺口瓶中加入35mg烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5 mL四氢呋喃，搅拌2-3h；

另取一个干净的螺口瓶，加入91mg重氮乙酸脂类单体6，用移液枪取0.171mL烯 丙基氯化钯(II)二聚体催化剂溶液依次加入上述第二个螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；

旋去部分四氢呋喃，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用四氢 呋喃溶解，正己烷沉出，重复上述步骤3-4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly-6。

实施例7

烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为160的聚碳烯poly-7的过程如下:

在螺口瓶中加入35mg烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5 mL四氢呋喃，搅拌2-3h；

另取一个干净的螺口瓶，加入136mg重氮乙酸脂类单体7，用移液枪取0.129mL烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂溶液依次加入上述第二个螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；

旋去部分四氢呋喃，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用四氢 呋喃溶解，正己烷沉出，重复上述步骤3-4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly-7。

实施例8

烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦体系催化目标产物Ⅲ制备聚合度为200的聚碳烯poly-8的过程如下：

在螺口瓶中加入35mg烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂和55.3mg双膦配体，加入3.5 mL四氢呋喃，搅拌2-3h；

另取一个干净的螺口瓶，加入142mg重氮乙酸脂类单体8，用移液枪取0.102mL的烯丙基氯化钯(II)二聚体催化剂溶液依次加入上述第二个螺口瓶中，室温下搅拌反应2h；

旋去部分四氢呋喃，用正己烷沉出聚合物，离心除去上层清液，得到的固体再用四氢 呋喃溶解，正己烷沉出，重复上述步骤3-4次，将得到的固体抽干，得聚合物poly-8。

综上，聚合反应通式如下：

式中，

其中，聚合度n＝20-200，R结构如下：

双膦配体结构式为：

分别取少量不同聚合度的聚合物用四氢呋喃溶解测体积凝胶色谱，如附图3。

1-8种重氮乙酸酯类单体均可使用上述催化剂体系，按照上述摩尔比投料来实现重氮 乙酸酯类单体的活性可控聚合。

图1是本发明实施例1中重氮乙酸酯类单体1的核磁氢谱图；图中苯环和侧链氢的唯 一和个数与结构式相吻合，合成的单体纯净对聚合无影响。

图2是本发明实施例1中聚碳烯poly-1的核磁氢谱图；图中各个氢的位置几乎没变， 由尖峰变成包峰且无单体的峰，说明在空气中单体聚合快速而彻底，烯丙基氯化钯(II)二 聚体和双膦配体催化剂体系比较稳定，温和而高效。

图3(a)和(b)是本发明实施例1中聚碳烯poly-1的分子量与聚合度关系图以及分子量分布情况；随着聚合度的增加分子量呈线性增加而且分子量分布较窄，为可控聚合。(c)和(d)分别是是实施例1、例5中重氮乙酸酯类单体1和5转化率随时间关系以及 对应的一级动力学图；由图中可以看出重氮乙酸酯类单体聚和符合一级动力学过程，属于 活性聚合。

图4(a)和(b)分别是是实施例1、5中重氮乙酸酯类单体1和5不同反应时刻的液 相图；在加入内标的情况下，聚合过程内标不参与反应，积分出未参加反应单体的体积。

图5(a)和(b)是本发明实施例2中聚碳烯poly-2的分子量与时间关系及PDI关系图；随着时间的增加分子量呈线性增加而且分子量分布较窄，具有可控聚合的特征；(c) 和(d)分别是重氮乙酸酯类单体2转化率及一级动力学图：由图中可以看出重氮乙酸酯 类单体聚和符合一级动力学过程，该聚合活性可控。

图6(a)和(b)是本发明实施例3中聚碳烯poly-3的分子量与时间关系及PDI关系图；随着时间的增加分子量呈线性增加而且分子量分布较窄，具有可控聚合的特征；(c) 和(d)分别是重氮乙酸酯类单体2转化率及一级动力学图：由图中可以看出重氮乙酸酯 类单体2聚和符合一级动力学过程，是活性聚合。

图7、8分别是本发明中重氮乙酸酯类单体2的核磁氢谱图和对应聚合物的核磁氢谱 图。可以看出单体在烯丙基氯化钯(II)二聚体和双膦配体催化剂体系下聚合高效迅速。

图9、10分别是本发明中重氮乙酸酯类单体3的核磁氢谱图和对应聚合物的核磁氢谱 图。

图11、12分别是本发明中重氮乙酸酯类单体4的核磁氢谱图和对应聚合物的核磁氢 谱图。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描 述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结 构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。