阅读说明：本技术 一种表面接枝有液体橡胶的氧化锌的制备方法 (Preparation method of zinc oxide with surface grafted with liquid rubber ) 是由 沈显荣 相益信 宋庆平 查冬旺 蒲斌 胡庆松 耿雅婷 于 2019-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种表面接枝有液体橡胶的氧化锌的制备方法,将氧化锌粒子分散在溶剂中,然后加入带有双键的偶联剂、引发剂、液体橡胶,在一定温度下反应,反应结束后用溶剂洗涤、干燥,制得表面接枝有液体橡胶的氧化锌。本发明为一步反应,操作简单,反应条件温和,便于大规模的生产；本发明的表面接枝有液体橡胶的氧化锌与混炼胶的相容性明显改性,为更有效的发挥橡胶配方中不同组分的协同性能提供较好的基础。(The invention relates to a preparation method of zinc oxide with liquid rubber grafted on the surface, which comprises the steps of dispersing zinc oxide particles in a solvent, adding a coupling agent with double bonds, an initiator and the liquid rubber, reacting at a certain temperature, washing with the solvent after the reaction is finished, and drying to obtain the zinc oxide with the liquid rubber grafted on the surface. The method is a one-step reaction, is simple to operate, has mild reaction conditions, and is convenient for large-scale production; the compatibility of the zinc oxide with the surface grafted with the liquid rubber and the rubber compound is obviously modified, and a better basis is provided for more effectively exerting the synergistic performance of different components in the rubber formula.)

一种表面接枝有液体橡胶的氧化锌的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体地说是涉及一种表面接枝有液体橡胶的氧化锌的制备方法。

背景技术

通常用氧化锌(ZnO)和硬脂酸作为橡胶材料硫化体系中的活性体系。氧化锌的生产以及使用过程会对环境造成很大影响。在提高橡胶材料的性能的前提下，减少氧化锌的用量是现在橡胶行业发展的趋势。氧化锌的粒径尺寸、形状、比表面积以及团聚程度都会影响其活性性能。氧化锌具有极大的比表面积和较高的比表面能，不易在有机介质中分散，这直接影响纳米氧化锌实际功效。为了提高无机粒子在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大纳米材料的应用范围，需要对ZnO表面改性。

ZnO表面改性的报道较少，改性方法可以参考二氧化硅的表面改性方法。中国专利CN101220177等公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将二氧化硅与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米二氧化硅粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到白炭黑/溶聚丁苯胶纳米复合材料。Prucker(Macromolecules,1998,3 (31):592-601)通过传统的自由基聚合改性二氧化硅，其方法是将二氧化硅表面接枝含氮的自由基引发剂，然后通过这种改性后的二氧化硅颗粒引发自由基聚合，聚合物链接枝到二氧化硅表面上。Huck总结了在SiO₂球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP)，氮氧稳定白由基聚合，可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(Chemical SocietyReviews,2004,33,14-22)。中国专利CN 107501486A公开了一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅制备方法及其应用，该方法将二氧化硅与RAFT 试剂反应后，引发异戊二烯的RAFT聚合，经洗涤、干燥后得到表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅。

Taghvaei-Ganjali(Journal of Applied Polymer Science,2011,122,249-256.)用聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)分别对ZnO和nZnO做表进行改性，氧化锌改性颗粒对NR/SBR的性能有较大的提高。Wang(Journal of Applied Polymer Science,2011,119,1144-1155.)通过硅氧烷偶联剂原位改性纳米氧化锌并用其增强三元乙丙橡胶，材料的导热性能显著提高。Abbasian(Polymer Engineering& Science,2016,56,187-195.)通过复杂的聚合方法比如RAFT聚合方法将聚苯乙烯(PS)接枝到纳米氧化锌表面，其工艺仍然停留在实验级水平，无法进行大规模量产。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种表面接枝有液体橡胶的氧化锌的制备方法。本发明解决了氧化锌在橡胶混炼胶中容易团聚和分散不均匀的问题，仅通过一步法在氧化锌表面接枝液体橡胶材料，通过该方法可以提高氧化锌材料在橡胶材料中的分散性；本发明表面接枝后的氧化锌材料在橡胶中的分散性得到改善，氯丁橡胶的硫化时间缩短5～30％，拉伸强度提高10～30％。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种表面接枝有液体橡胶的氧化锌的制备方法，将氧化锌粒子分散在溶剂中，然后加入带有双键的偶联剂、引发剂、液体橡胶，在一定温度下反应，反应结束后用溶剂洗涤、干燥，制得表面接枝有液体橡胶的氧化锌。

本发明仅通过一步法，在传统自由基聚合条件下，通过偶联剂反应在纳米氧化锌上接枝液体橡胶，接枝效果显著，适合进行大规模生产。

作为优选，所述氧化锌为微米级氧化锌或纳米级氧化锌。

作为优选，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、1,4二氧六环、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、水中的任意一种。

作为优选，所述带有带双键的偶联剂为马来酸酐或甲基丙烯酸酐。

作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮(氰基环己烷)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基中的任意一种。

作为优选，所述液体橡胶为液体天然橡胶、液体顺丁橡胶、液体丁苯橡胶、液体丁腈橡胶中的任意一种。

作为优选，所述氧化锌粒子、液体橡胶、带有双键的偶联剂、引发剂和溶剂质量比1：0.1～1：0.01～0.2：0.005～0.1：1～10。

作为优选，所述反应温度为40～150℃，反应时间为5～40h。

作为优选，反应结束后采用二氯甲烷洗涤三到五次，在40～100℃的真空烘箱中干燥5～36h。

作为优选，接枝液体橡胶占氧化锌粒子重量的0.1～20％。

本发明通过一步法成功地制备得到表面修饰的氧化锌粉体，材料具有良好的分散稳定性以及与混炼胶基体材料有较好的相容性；表面修饰后的氧化锌粉体作为一种良好的硫化活性剂，在提高硫化胶力学性能的同时，也能提高橡胶材料的力学性能。本发明制备方法具有简便、实用、易于工业化等优点，可直接与无机纳米粒子的现有生产工艺结合。

附图说明

图1是本发明氧化锌(ZnO)、液体天然橡胶(PIp)、氧化锌接枝液体橡胶 (ZnO-g-PIp)的红外光谱图；

图2是本发明实施例1～3氧化锌接枝液体橡胶的热失重曲线图；

图3是本发明实施例4～6氧化锌接枝液体橡胶的热失重曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步的说明，这些实施例并非是对本发明的限定，依照本领域现有的技术，本发明的实施方式并不限于此，凡依照本发明公开内容所做出的本领域的等同替换，均属本发明的保护内容。

实施例1

称取微米级氧化锌12g，液体天然橡胶(分子量3w)3.6g，马来酸酐0.36g，偶氮二异丁腈0.18g，1,4-二氧六环40ml加入到烧瓶中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌24h得到产物。

将获得的产物加入10ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于70℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物-表面接枝有液体橡胶的氧化锌。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率(液体橡胶占氧化锌粒子重量百分比)见表1。

本发明氧化锌(ZnO)、液体天然橡胶(PIp)、氧化锌接枝液体橡胶 (ZnO-g-PIp)的红外光谱图如图1所示。

实施例2

称取微米级氧化锌12g，液体天然橡胶(分子量3w)9.6g，马来酸酐0.96g，偶氮二异丁腈0.48g，1,4-二氧六环40ml加入到烧瓶中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌24h得到产物。

将获得的产物加入10ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于70℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率见表1。

实施例3

称取微米级氧化锌12g，液体天然橡胶12g(分子量3w)，马来酸酐1.2g，偶氮二异丁腈0.6g，1,4-二氧六环50ml，加入到烧瓶中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌24h得到产物。

将获得的产物加入10ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于60℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率见表1。

实施例1～3氧化锌接枝液体橡胶的热失重曲线如图2所示。

实施例4

称取纳米级氧化锌8g，液体天然橡胶(分子量5w)2.4g，马来酸酐0.24g，偶氮二异丁腈0.12g，1,4-二氧六环50ml，加入到烧瓶中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌24h得到产物。

将获得的产物加入15ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于70℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率见表1。

实施例5

称取纳米级氧化锌8g，液体天然橡胶(分子量5w)5.6g，马来酸酐0.56g，偶氮二异丁腈0.28g，1,4-二氧六环50ml，加入到烧瓶中，在反应温度为70℃的条件下机械搅拌20h得到产物。

将获得的产物加入10ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于80℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率见表1。

实施例6

称取纳米级氧化锌150g，液体天然橡胶(分子量5w)45g，马来酸酐4.5g，偶氮二异丁腈2.25g，1,4-二氧六环1000ml，加入到反应釜中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌24h得到产物。

将获得的产物加入1000ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于70℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝液体橡胶的接枝率见表1。

实施例4～6氧化锌接枝液体橡胶的热失重曲线如图3所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							接枝率(％)	2.57	5.15	5.82	4.78	11.25	12.16

本发明可以根据需求设计接枝率得到相应的性能。

性能测试

对氯丁橡胶的硫化与力学性能的研究

在混炼之前对提供的ZnO进行烘干，条件：70℃×5h。开炼机上混炼，先将生胶CR塑炼，包辊后加入硬脂酸和MgO左右割胶，后加促进剂NA-22和ZnO，薄通打三角包，下片冷却停放；氯丁橡胶配方：CR 100份，硬脂酸1份，MgO 4 份，ZnO 5份，促进剂0.6份。平板硫化机硫化试样，条件为180℃×10MPa×t₉₀min；共6组。材料的硫化与拉伸性能如表2。

表2氯丁橡胶的硫化与力学性能

ZnO种类	纳米	实施例4	实施例5	微米	实施例1	实施例2
							M<sub>H</sub>/(dN·m)	3.90	4.08	3.86	4.17	4.13	4.04
M<sub>L</sub>/(dN·m)	0.37	0.40	0.48	0.46	0.49	0.48
							焦烧时间t10/min	0.59	0.62	0.60	0.62	0.55	0.55
正硫化时间t90/min	15.81	15.28	14.20	15.56	15.13	14.23
							拉伸强度/MPa	9.83	11.62	11.35	8.61	9.78	11.36
断裂伸长率/％	783	784	780	771	690	781
							300％定伸应力/％	1.09	1.16	1.19	1.12	1.48	1.26

从表2可以看出，接枝后的ZnO可以明显缩短氯丁橡胶的硫化时间，并能提高拉伸强度。

实施例7

将纳米级氧化锌8g，液体顺丁橡胶(分子量3k)5.6g，马来酸酐0.56g，偶氮二异丁腈0.28g，四氢呋喃50ml，加入到耐压烧瓶中，在反应温度为60℃的条件下机械搅拌20h得到产物。

将获得的产物加入10ml二氯甲烷溶解，以洗去未反应的液体顺丁橡胶，抽滤，重复进行四次操作，置于80℃的真空干燥箱内烘干，得到最终产物。氧化锌接枝顺丁液体橡胶的接枝率6.32％。

本发明为一步反应，操作简单，反应条件温和，便于大规模的生产；本发明的表面接枝有液体橡胶的氧化锌与混炼胶的相容性明显改性，为更有效的发挥橡胶配方中不同组分的协同性能提供较好的基础。