油水乳液乳化剂组合物
阅读说明:本技术 油水乳液乳化剂组合物 (Oil-water emulsion emulsifier composition ) 是由 黄建滨 马骋 刘卡尔顿 程新皓 赵海娜 朱志扬 于 2019-06-10 设计创作,主要内容包括:本发明提供了一种油水乳液乳化剂组合物,所述组合物包含至少一种式(1)所示的有机酸和至少一种式(2)所示的多胺,并且所述有机酸与所述多胺的总摩尔比为1:100-100:1。所述组合物可用于使油水混合物快速乳化形成稳定的油包水型乳液,所述油包水型乳液可具有低至超低的油水体积比。R<Sub>1</Sub>-A<Sub>1</Sub>式(1)NH<Sub>2</Sub>-[(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>m</Sub>NH]<Sub>n</Sub>-H式(2)。(The invention provides an oil-water emulsion emulsifier composition, which comprises at least one organic acid shown as a formula (1) and at least one polyamine shown as a formula (2), wherein the total molar ratio of the organic acid to the polyamine is 1:100-100: 1. The composition is useful for rapidly emulsifying oil and water mixtures to form stable water-in-oil emulsions, which can have low to ultra-low oil to water volume ratios. R 1 ‑A 1 Formula (1) NH 2 ‑[(CH 2 ) m NH] n -H formula (2).)
技术领域
本发明涉及一种油水乳液乳化剂组合物,具体而言涉及一种能够促 进油水快速乳化并制备超低油水比油包水乳液的复合型乳化剂组合物, 属于油田化学领域。
背景技术
乳化是复合驱提高原油采收率的重要机理之一。乳化剂是乳浊液的 稳定剂,是一类表面活性剂。当乳化剂分散在分散质的表面时,形成薄 膜或双电层,可使分散相带有电荷,从而阻止分散相的小液滴互相凝结, 使得形成的乳浊液(在本发明的上下文中,也称为乳液或乳状液)趋于 稳定。
目前,制备乳液大多需要外界做功和专门的乳化设备,如超声波、 均化器和微射流乳化器等高效乳化器,这些设备本身造价昂贵,生产成 本较高,同时在采油过程中涉及复杂低效的工艺过程。为了改善这一现 象,提出了自发乳化或快速乳化等机制,试图改善这一问题。
自发乳化是指在无任何热力学或动力学外力的作用下,使两种静置 放在一起的液体经过絮状相变后自发地形成乳液的过程。该过程尽管无 需依赖外部操作,然而通常需要较长时间,不适合工业应用。
与之相比,在工业过程中,在适当的表面活性剂和少量机械能(如轻 微的摇动、搅拌或超声波等)的共同作用下发生的乳化,也称为快速乳化。 快速乳化是一种独特的界面现象,能够使油相和水相在微小外力的作用 下自然混成形成乳液。除了能够节省能源外,还具有乳化粒径分布均匀 细小,乳化率高等优点。在三次采油领域中,乳化是驱油的重要机理之 一,通过合适的表面活性剂体系进行驱油,使原油快速乳化降低界面张 力,并使乳液黏度增大,预期能够以较低的成本大大提高采油效率,因 而具有广阔的应用前景。另一方面,这种自发、快速的特性在乳液制备 领域得到越来越广泛的重视,成为近年来国内外研究的热点之一。
综合近年来对快速乳化现象的分析与研究,目前一般认为快速乳化 主要取决于下面几个参数或变量:油水界面张力;界面的和主体内部的 黏度;以及表面活性剂的结构和浓度。当界面张力越低,流体黏度越大 的时候,毛细数越大。而毛细数越大,驱油效率越高。因此,对于表面 活性剂在驱油中的应用,期望得到这样一种配方:体系能够使原油快速乳化,并且乳液黏度增大。
另一方面,油基钻井液又称油基泥浆,主要是指以油作连续相、水 作分散相、乳化剂作稳定剂的油包水乳化钻井液。与水基钻井液相比, 油基钻井液具有很强的抑制性,能够起到良好的井壁稳定和页岩抑制作 用,因此特别适用于地层条件复杂的易水敏地层,具有优异的抗高温能 力、良好的润滑性、极强的抗盐污染和抗钻屑污染能力,并且还具有现场维护简单、钻井液可循环使用等优点。自20世纪60年代以来,油基 钻井液得到了快速发展,成为钻探高难度的高温深井、海上钻井、大斜 度定向井、水平井、各种复杂井段和保护储层的重要手段。但同时,目 前已有的油基钻井液也存在着成本高、不利于录井作业以及环境污染等 问题。降低油基钻井液的油水比可以有效的控制油基钻井液的使用成本, 提高其应用效率,因此,如何有效降低油基钻井液的油水比,获得超低 油水比乳化油基钻井液,并同时保证乳液的稳定性,也成为相关乳化剂 研发中的关键因素。
发明内容
发明人经过潜心研究与大量实验,出人意料地发现,按照特定的比 例将脂肪酸与多胺在水中混合,可以实现油水混合物的快速乳化,并提 高乳液的稳定性和黏度,降低油水界面张力至10-3mN/m的数量级;同 时,可以制备油相含量低于5%(体积分数)的超低油水比油包水乳液, 并且所获得的乳液还具有优异的稳定性。
因此,在一方面,本发明提供一种油水乳液乳化剂组合物,所述组 合物包含至少一种式(1)所示的有机酸和至少一种式(2)所示的多胺:
R1-A1
式(1)
NH2-[(CH2)mNH]n-H
式(2)
其中,R1为取代或未取代的直链C5-C20饱和或不饱和烃基;
A1为羧基、磺酸基、硫酸基或磷酸基;
每个m独立地为1-5的整数;
n为1-5的整数;并且
其中,所述有机酸与所述多胺的总摩尔比为1:100-100:1。
在另一方面,本发明提供了本发明的组合物在制备油包水型乳液中 的应用,其中,所述乳液包含油相和水相,所述水相与所述油相的体积 比为1:1-100:1。
在又一方面,本发明还提供了一种制备油包水型乳液的方法,所述 方法包括以下步骤:
(A-1)在常温下,将本发明所述的组合物在水中配制成总质量浓度 为40%-60%的水溶液(i),随后将所述水溶液(i)进一步稀释为总质量 浓度为2%-5%的水溶液(ii);以及
(A-2)在油水混合物中加入步骤(A-1)所得到的水溶液(ii),至 所述组合物在所述油水混合物中的总质量浓度为0.2%-0.5%,振荡静置,
其中,所述油水混合物包含油相和水相,所述油相为原油,白油和 煤油中的一种或多种,水相为去离子水和/或油田地层注水,所述水相与 所述油相的体积比为1:1-100:1。
在又一方面,本发明还提供了一种对本发明所述的组合物的乳化能 力进行评价的方法,所述方法包括以下步骤:
(B-1)按照本发明的方法,制备油包水型乳液,测定所述乳液的电 导率、黏度与稳定时间;
(B-2)将本发明所述的组合物在室温下配制成总质量浓度为0.3% 的水溶液(iii),测定所述水溶液(iii)与与所述步骤(B-1)中所述乳液 中所使用的油相之间的界面张力,
其中,所述步骤(B-1)中,所述稳定时间为所述乳液从制备完成开 始至出现明显油水界面的时间;所述电导率>18mS/cm(超纯水的电导率 值)时认定所获得的乳液为水包油型乳液,反之认为所获得的是油包水型乳 液。
与现有技术方法相比,本发明的乳化剂具有成本低廉、制备简便快 捷的优势,能够促使原油/水体系快速乳化,并且能够制备稳定的超低油 水比油包水型乳液;同时,本发明还提供了便捷地对本发明的乳状剂进 行评价的方法,因此对于不同性质油相和水相的油水体系,能够迅速地 选择合适的乳化剂,从而在乳化驱油和制备油包水钻井液方面具有明显 的优势。
附图说明
所附的权利要求中详细的阐述了本发明的新颖特征。同时,本发明 的特点和优点将通过以下
具体实施方式
中的详细描述以及说明书附图得 到更好的理解,其中具体实施方式部分对利用了本发明原理的说明性实 施方式进行了阐述,所述说明书附图为:
图1示出了当有机酸为油酸、多胺为二乙烯三胺时,本发明的组合 物形成的油包水乳液中囊泡结构的示意图和透射电子显微镜成像照片。
图2为示出了表1中各乳液宏观状态的照片。
图3为乳液1-4的光学显微镜照片以及统计获得的乳滴直径分布示 意图。
图4为示出了实施例2的使用不同多胺/有机酸制备的乳液的电导率 和黏度的趋势曲线图。
图5A为示出了不同油酸/二乙烯三胺摩尔比配制的乳化剂组合物溶 液外观的照片。
图5B为示出了不同油酸/四乙烯五胺摩尔比配制的乳化剂组合物溶 液外观的照片。
图6为示出了不同pH下,乳液的黏度-剪切速率曲线的图。
图7为示出了添加剂烷基聚氧乙烯醚对乳液乳化速率的影响的照片。
图8为示出了不同油酸/二乙烯三胺比例下,乳液体系的界面张力与 稳定时间的图。
图9为示出了不同油酸/四乙烯五胺比例下,乳液体系的界面张力与 稳定时间的图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处 所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,而非旨在在任何方面 限制本发明。
在本发明的上下文中,若无特别说明,所使用的术语、定义和测试 方法均遵循中华人民共和国国家标准GB/T 5327-2008《表面活性剂术 语》和GB/T 11543-2008《表面活性剂中、高黏度乳液的特性测试及其 乳化能力的评价方法》中的规定,以引用的方式将上述国家标准的公开 内容整体并入本文。
在一方面,本发明提供了一种油水乳液乳化剂组合物,所述组合物 包含至少一种式(1)所示的有机酸和至少一种式(2)所示的多胺:
R1-A1
式(1)
NH2-[(CH2)mNH]n-H
式(2)
其中,R1为取代或未取代的直链C5-C20饱和或不饱和烃基;
A1为羧基、磺酸基、硫酸基或磷酸基;
每个m独立地为1-5的整数;
n为1-5的整数;并且
其中,所述有机酸与所述多胺的总摩尔比为1:100-100:1。
在一些实施方式中,本发明组合物中的有机酸是取代或未取代的直 链C5-C20饱和或不饱和羧酸、取代或未取代的直链C5-C20饱和或不饱和 磺酸、取代或未取代的直链C5-C20饱和或不饱和硫酸或取代或未取代的 直链C5-C20饱和或不饱和磷酸,从而与式(2)表示的多胺在油水界面发 生自发排列形成囊泡,当乳化膜受损时,通过有机酸和多胺之间的相互作用,防止乳化粒子聚集,从而有效提高油包水型乳液的乳化稳定性。 图1示出了当有机酸为油酸、多胺为二乙烯三胺时,形成囊泡的示意图 和透射电子显微镜成像照片,显示了通过本发明组合物形成的乳液中由 多胺之间氢键形成氢键网络产生粘连作用、从而稳定性得到提升的囊泡 结构。从合成/获取成本、水/油相中的溶解性、与多胺的作用强弱以及环境友好程度等多方面综合考虑,在一些实施方式中,优选R1为直链 C12-C18烷基、烯基或二烯基,和/或A1为羧基的有机酸。在一些实施方 式中,所述有机酸选自于由以下羧酸组成的组:月桂酸、肉豆蔻酸、棕 榈酸、油酸以及亚油酸。
式(2)所示的多胺的选择是为了与上述有机酸配合,在有效降低油 水界面张力的同时,获得超低油水比的油包水型乳液。为了这一目的, 在一些实施方式中,每个m独立地为1-5的整数,n为1-5的整数。在一 些实施方式中,每个m独立地为2-3的整数,n为2-4的整数。具体地, 在一些实施方式中,式(2)所示的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。在一些实施方式中,式(2)所示的 多胺为二乙烯三胺或四乙烯五胺。
为了使本发明的组合物中,所述有机酸与所述多胺通过相互作用, 在油水界面上有序排列,获得低的油水界面张力并增加乳液稳定性,所 述有机酸与所述多胺的用量摩尔比应当在1:100-100:1之间。进一步地, 在一些实施方式中,所述有机酸与所述多胺的总摩尔比为至少1:20、优 选至少1:10、更优选至少1:5、进一步优选至少1:3;和/或所述有机酸与 所述多胺的总摩尔比为至多20:1、优选至多10:1、更优选至多5:1、进一 步优选至多3:1。在一些实施方式中,所述有机酸与所述多胺的总摩尔比 为1:20-20:1、优选1:10-10:1、更优选1:5-5:1、进一步优选1:3-3:1。在一 些实施方式中,所述有机酸与所述多胺的摩尔比为(n+1):1。在另外的实 施方式中,本发明的组合物中,所述有机酸与所述多胺的摩尔比为1:1。 在一些实施方式中,根据具体油水条件不同确定所述有机酸与所述多胺 的相对用量。
在一些实施方式中,为了使本发明的油水乳液乳化剂更适合于保存、 运输、和/或工业实际应用,本发明的油水乳液乳化剂组合物还可包括以 下添加剂中的至少一种:非离子表面活性剂、pH调节剂、无机盐、水相 溶剂。上述添加剂的种类和选择是本领域技术人员已知的;然而,这并 不意味着对于上述添加剂的选择是常规手段的任何认可。例如,当本发明的油水乳液乳化剂组合物中作为非离子表面活性剂包含烷基聚氧乙烯 醚时,可意外地获得更快的乳化速度,使油水相更快实现快速均匀的乳 化。在实际应用中,可对添加剂进行筛选,选择对于实际油田地层条件 而言最为有利的组合物组成。
在另一方面,本发明提供了本发明的组合物在制备油包水型乳液中 的应用,所述乳液包含油相和水相,所述水相与所述油相的体积比为 1:1-100:1。特别地,本发明的组合物在制备超低油水比油包水乳液中显 示出显著优势,同时所获得的乳液还具有优异的稳定性和高的黏度。在 本发明的上下文中,超低油水比油包水乳液是指水相与油相的体积比为 10:1以上、优选20:1以上的油包水乳液。
在又一方面,本发明还提供了一种制备油包水型乳液的方法,所述 方法包括以下步骤:
(A-1)在常温下,将本发明所述的组合物在水中配制成总质量浓度 为40%-60%的水溶液(i),随后将所述水溶液(i)进一步稀释为总质量 浓度为2%-5%的水溶液(ii);以及
(A-2)在油水混合物中加入步骤(A-1)所得到的水溶液(ii),至 所述组合物在所述油水混合物中的总质量浓度为0.2%-0.5%,振荡静置,
其中,所述油水混合物包含油相和水相,所述油相为原油,白油和 煤油中的一种或多种,水相为去离子水和/或油田地层注水,所述水相与 所述油相的体积比为1:1-100:1。
在本发明的实施方式中,为了便于保存和运输,将本发明所述的组 合物先配制为水溶液(i),在使用前再进一步稀释为水溶液(ii),用于 油包水型乳液的制备。与所述油水混合物相应地,配制上述水溶液(i) 和(ii)的水可以是去离子水和/或油田地层注水。对于实际采油应用, 可将上述水溶液(ii)直接注入地层用于采油,也可与常规采油剂和采油方法配合使用。
在又一方面,本发明还提供了一种对本发明所述的组合物的乳化能 力进行评价的方法,所述方法包括以下步骤:
(B-1)按照本发明的方法,制备油包水型乳液,测定所述乳液的电 导率、黏度与稳定时间;
(B-2)将本发明所述的组合物在室温下配制成总质量浓度为0.3% 的水溶液(iii),测定所述水溶液(iii)与与所述步骤(B-1)中所述乳液 中所使用的油相之间的界面张力,
其中,所述步骤(B-1)中,所述稳定时间为所述乳液从制备完成开 始至出现明显油水界面的时间;所述电导率>18mS/cm时认定所获得的乳 液为水包油型乳液,反之认为所获得的是油包水型乳液。
通过上述方法,可对本发明的组合物对于特定油田地层油水条件下 的乳化能力进行低成本快速评价,并可通过高通量实验迅速筛选相对而 言最合适的组合物组成。从而乳化驱油和制备油包水钻井液方面具有明 显的优势。
实施例
通过实施例对本发明进行更具体的解释。然而,应当理解的是,这 些实施例旨在进行说明而不以任何方式限制本发明的范围。
以下实施例中,所使用的油酸、月桂酸、油酸、月桂酸,十二烷基 苯磺酸、十一烯酸、棕榈酸,二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、四乙 烯五胺、十二胺均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;烷基聚氧乙 烯醚购自北京百灵威科技有限公司。
实施例1油酸-二乙烯三胺(1:4)作为油水乳化剂
先将油酸和二乙烯三胺和去离子水按照质量比1:4:5配制成浓溶液, 即乳化剂含量为50wt%的水溶液(i),之后稀释成3wt%的水溶液(ii), 同时,按照不同的油水比配制油水混合物(白油-去离子水),再按照油 水混合物:水溶液(ii)=9:1的质量比将水溶液(ii)添加至油水混合物 中,250rpm的速度搅拌15min,静置15min获得乳液,随后按照HG/T3506 标准的规定测定乳液的电导率。
乳液类型通过电导率确定。当测定的电导率大于18mS/cm时,判定 乳液为水包油型乳液(W/O),反之,若测定的电导率小于18mS/cm,则 判定为油包水型乳液(O/W)。结果如表1所示:
表1油酸/二乙烯三胺体系油水乳液结果
乳液
水:油(质量比)
电导率(mS/cm)
乳液类型
1-1
5:5
0.008
油包水
1-2
6:4
0.018
油包水
1-3
7:3
0.035
油包水
1-4
8:2
0.052
油包水
1-5
9:1
0.027
油包水
根据表1可见,对于各种油水比的油水混合物,使用本发明的油水 乳化剂组合物均能够获得稳定的油包水型乳液。
图2是示出了表1中各乳液宏观状态的照片。由图2可知,上述不 同油水比的乳液均显示出均一稳定的外观状态。
图3是乳液1-4的光学显微镜照片以及统计获得的乳滴直径分布示 意图。由图3可以看出,乳液1-4具有较为均一的乳滴直径,大小主要 在1.0-3.0μm之间。
实施例2乳化剂组成对乳液电导率和黏度的影响
按照实施例1的方法制备乳液,不同之处在于,油水混合物的油水 比为9.5:0.5;并且,二乙烯三胺/(二乙烯三胺+油酸)的摩尔比分别为0、 0.1、0.2、0.3、0.4和0.5(即,摩尔百分比0%、10%、20%、30%、40% 和50%)。对所得乳液的电导率和黏度进行测量,结果如图4所示。
由图4结果可见,随着乳化剂组合物中多胺和有机酸的比例逐渐增 高,所得乳液的电导率升高,同时黏度降低。在实际应用中,可考虑实 际情况选择合适的期望电导率和黏度,从而确定乳化剂组合物的组成。
实施例3不同油水比对乳液电导率和乳液类型的影响
按照实施例1的方法制备乳液,不同之处在于,油水混合物的水油 体积比分别为1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、50:1和100:1;并且,二乙烯 三胺和油酸的摩尔比为1:1。对所得乳液的电导率进行测量,并判断所获 得的乳液类型,结果如表2所示。
表2乳化剂
水:油(体积比)
电导率
乳液类型
1:1
0.008
油包水
2:1
0.018
油包水
5:1
0.035
油包水
10:1
0.052
油包水
20:1
0.027
油包水
50:1
0.043
油包水
100:1
0.066
油包水
由表2的结果可见,对于不同油水比的油水混合物,使用本发明的 乳化剂组合物均能够获得性能优异的油包水型乳液。
实施例4不同有机酸/多胺配比配制乳化剂组合物
本实施例中,使用油酸分别与二乙烯三胺和四乙烯五胺,按照不同 有机酸/多胺摩尔比配制乳化剂组合物。配制方法为将有机酸、多胺以及 摩尔数与有机酸/多胺总摩尔数相同的水,随后搅拌均匀,静置。所得的 各种组合物溶液外观参见图5A和5B所示。
由图5A和5B的结果可见,不同摩尔比有机酸和多胺配制的乳化剂 组合物均具有均一稳定的外观和组成,适合于工业应用。
实施例5不同有机酸和多胺对乳液类型的影响
按照实施例1的方法制备乳液,不同之处在于,油水混合物的水油 体积比为10:1;按照表3中列出的各种有机酸和多胺分别进行配制,有 机酸和多胺的摩尔比为1:1。乳液制备完成后,对所得乳液的电导率进行 测量,并判断所获得的乳液类型,乳液类型结果如表3所示。
表3不同酸/胺复配获得的乳液类型
由表3可知,对于使用各种有机酸和各种多胺复配的本发明的乳化 剂组合物,所获得的乳液均为油包水型乳液。
实施例6不同pH对乳液黏度值的影响
按照实施例1的方法制备乳液,不同之处在于,按照摩尔比1:1配 制油酸-二乙烯三胺乳化剂组合物,油水混合物的水油体积比为10:1,并 使用碳酸钠/氢氧化钠溶液调节油水混合物pH值,在pH值7.3、8.2、9.1、 10.1、11.0和12.0时,分别在不同剪切速率下测定乳液黏度,其结果参 见图6所示。进一步地,在剪切速率D=10s-1下,将不同pH值时上述乳液的黏度值列于表4中。
表4不同pH时乳液黏度值
pH
7.3
8.2
9.1
10.1
11.0
12.0
黏度/Pa·s
1.94
5.43
5.56
5.71
4.95
0.83
由表4和图6的结果可见,本发明的乳液组合物形成的油包水乳液 在不同pH值下具有稳定的黏度值,并且在地层用水pH条件(中性偏碱) 下具有相对更高的黏度。
实施例7添加剂烷基聚氧乙烯醚(非离子表面活性剂)的影响
按照实施例1的方法制备乳液,不同之处在于,组合物7-1按照油 酸:二乙烯三胺=1:4(摩尔比)配制油酸-二乙烯三胺乳化剂组合物,油水 混合物使用0.3wt%原油-去离子水体系;组合物7-2按照油酸:二乙烯三 胺:烷基聚氧乙烯醚=1:1:0.1(摩尔比)配制油酸-二乙烯三胺-烷基聚氧乙 烯醚乳化剂组合物,油水混合物与组合物7-1相同。对二者的乳化速度 进行比较,结果参见图7。
由图7的结果可见,以组合物7-1制备乳液时,在反复颠倒数次的 基础上还需用力摇动才能获得均匀乳液,而以组合物7-2制备乳液时, 仅需反复颠倒数次即获得了均匀乳化的乳液体系。可见,当本发明的乳 液组合物中进一步包含添加剂烷基聚氧乙烯醚时,可更快获得均匀乳化 的乳液。
实施例8不同乳液体系的界面张力和稳定时间
按照实施例1的方法制备乳液,不同之处在于,按照表5和表6的 组成,分别使用油酸/二乙烯三胺体系和油酸/四乙烯五胺体系配制乳化剂 组合物,并进一步制备乳液,油水体系使用0.3wt%高凝油/去离子水体系。 配制完成后,对各乳液体系的稳定时间进行测量。进一步地,将上述乳 化剂组合物在室温下配制为总质量浓度为0.3wt%的水溶液(iii),随后测 定该水溶液(iii)与上述高凝油之间的界面张力。
其中,所述稳定时间为所述乳液从制备完成开始至出现明显油水界 面的时间,具体标准参见GB/T 11543-2008的记载;界面张力的测量按 照GB/T 6541-1986记载的方法进行。结果参见图8和图9,并将数据整 理于表5和表6中。
表5油酸/二乙烯三胺乳液体系的界面张力与稳定时间
表6油酸/四乙烯五胺乳液体系的界面张力与稳定时间
由图8、图9、表5和表6的结果可知,本发明的乳化剂组合物所制 备的油包水型乳液具有较长的乳液稳定时间和很低的油水界面张力,显 示出优异的工业应用价值。
以上详细描述了本发明的具体实施方式,但是,本发明并不限于上 述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明 的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术 特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避 免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只 要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。