阅读说明：本技术 类钙钛矿中间体凝胶、制备及利用类钙钛矿中间体凝胶制备电子皮肤的方法 (perovskite-like intermediate gel, preparation method thereof and method for preparing electronic skin by using perovskite-like intermediate gel ) 是由 叶腾凌 温金桥 王侨 何冬青 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：类钙钛矿中间体凝胶、制备及利用类钙钛矿中间体凝胶制备电子皮肤的方法,它涉及材料制备领域和电子皮肤领域。它要解决现有导电材料种类少、制备成本高,以及制备的电子皮肤存在感知功能单一、集成化工艺复杂的问题。类钙钛矿中间体凝胶由有机卤化胺、卤化锡、γ-丁内酯和甲苯制成。制备：将有机卤化胺和卤化锡依次超声溶解于γ-丁内酯中,搅拌后置于甲苯气氛中静置。利用类钙钛矿中间体凝胶制备电子皮肤。本发明制备的类钙钛矿中间体凝胶,具有良好的导电性,相容性；工艺简单,电子皮肤制备成本低,拓宽了电子皮肤材料的选择种类,实现了集应力、温度、电压探测于一体的多功能柔性电子皮肤传感器。本发明应用于材料制备领域和电子皮肤领域。(Perovskite-like intermediate gel, preparation and a method for preparing electronic skin by using the perovskite-like intermediate gel relate to the field of material preparation and the field of electronic skin. The method aims to solve the problems that the existing conductive materials are few in types and high in preparation cost, and the prepared electronic skin has single sensing function and complex integrated process. The perovskite-like intermediate gel is prepared from organic amine halide, tin halide, gamma-butyrolactone and toluene. Preparation: sequentially dissolving organic amine halide and tin halide in gamma-butyrolactone by ultrasonic waves, stirring, and standing in a toluene atmosphere. The electronic skin is prepared by utilizing the perovskite-like intermediate gel. The perovskite-like intermediate gel prepared by the invention has good conductivity and compatibility; the process is simple, the preparation cost of the electronic skin is low, the selection variety of electronic skin materials is widened, and the multifunctional flexible electronic skin sensor integrating stress, temperature and voltage detection is realized. The invention is applied to the field of material preparation and the field of electronic skin.)

类钙钛矿中间体凝胶、制备及利用类钙钛矿中间体凝胶制备 电子皮肤的方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域和电子皮肤领域。

背景技术

电子皮肤是一种新兴的尖端技术，通常由薄，柔韧和可拉伸，且导电的材料复合制成。它们可以模仿人体皮肤的功能和特性，将外界环境条件(压力、应变或温度)转换为电信号，这将有助于开发新的生物医学传感器，智能机器人和仿生假肢。早前对电子皮肤的研究主要集中在单一功能传感器上，例如压力传感器，应变传感器或温度传感器等。然而，到目前为止，在一个电子皮肤器件中实现多重响应特性仍然是一个巨大的挑战。电子皮肤的一个重要发展趋势是实现或超过人体皮肤的感知性能的多功能化。此外，为未来的电子皮肤商业应用开发低成本传感材料和简便的制造工艺也是非常重要的。最近，Suo及其同事提出了一种“离子皮肤”的概念，该电子皮肤的理念源于水凝胶或离子凝胶的离子转导。基于这一理念设计的电子皮肤具有高度可拉伸性和低成本的特性，大大扩展了电子皮肤材料的选择性和设计性，对于下一代软人工智能皮肤的开发具有很好的借鉴意义。

有机-无机杂化钙钛矿材料(OIHPs)是一种光电性质优异，廉价，可溶液加工且多功能性的多功能半导体材料，通常由A位的有机阳离子(甲胺阳离子(MA⁺)或甲脒阳离子(FA⁺))，B位的金属阳离子(Pb²⁺，Sn²⁺，Ge²⁺，Cd²⁺，Bi³⁺或Sn⁴⁺和X位的卤素阴离子(Cl^-，Br^-，I^-)组成。目前，世界上许多科学实验室，都在研究这种材料并开发其各种新颖的应用。OIHPs由于其离子组成，对光或湿度敏感而非常容易发生离子迁移现象，这对电子器件通常是有害的，人们已经做了许多努力来抑制这种现象。另一方面，离子迁移同时也会赋予OIHPs一些独特的性质，比如离子导电性以及与此相关的材料电阻的变化。考虑到离子皮肤的工作机理，如果钙钛矿材料中的离子迁移现象，特别是其前体中的离子迁移现象可以用于电子皮肤中，将拓宽了感应材料的选择范围，结合钙钛矿简便的制造生产工艺可以为实现廉价、无毒且制作工艺简单的多功能电子皮肤传感器，将OIHPs衍生物的应用拓宽到一个全新的领域。

电子皮肤通常是由高柔性的高分子材料(比如橡胶，硅胶，柔性塑料)与高导电性材料(比如各种金属纳米材料Au,Ag,Cu,Ni,Al等，碳纳米材料：碳纳米管，石墨烯等)结合在一起，成为复合材料，从而具有类似皮肤的感知能力。

目前，既导电又具有柔性的材料寥寥可数，已有的导电材料在柔性材料里无法均匀分散，使得导电性和柔性无法兼得。电子皮肤依然存在导电纳米材料制备成本高、材料种类少的问题，且多为具有单一感知功能的器件，要想实现多功能化，需要很多种器件集成化，增加了电子皮肤制备工艺及难度。

发明内容

本发明目的是为了解决现有导电材料种类少、制备成本高，以及制备的电子皮肤存在感知功能单一、集成化工艺复杂的问题，而提供类钙钛矿中间体凝胶、制备及利用类钙钛矿中间体凝胶制备电子皮肤的方法。

类钙钛矿中间体凝胶，它由200～400mg有机卤化胺或有机卤化脒、400～800mg卤化锡、1～3mlγ-丁内酯和0.5～2ml甲苯制备而成；所述有机卤化胺为RNH₃X、或RC(NH₂)₂X，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述有机卤化脒为CH(NH₂)₂X(FAX)，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述卤化锡为SnCl₄、SnBr₄或SnI₄。

上述类钙钛矿中间体凝胶的制备方法，按以下步骤实现：

将200～400mg有机卤化胺或有机卤化脒、400～800mg卤化锡依次超声溶解于1～3mlγ-丁内酯中，然后室温下搅拌12h，再置于甲苯气氛中静置2～5天，得黑色凝胶，即完成类钙钛矿中间体凝胶的制备；其中所述有机卤化胺为RNH₃X、或RC(NH₂)₂X，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述有机卤化脒为CH(NH₂)₂X(FAX)，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述卤化锡为SnCl₄、SnBr₄或SnI₄。

利用上述类钙钛矿中间体凝胶制备电子皮肤的方法，按以下步骤实现：

一、将200～400mg有机卤化胺或有机卤化脒、400～800mg卤化锡依次超声溶解于1～3mlγ-丁内酯中，然后室温下搅拌12h，再置于甲苯气氛中静置2～5d，得到类钙钛矿中间体凝胶；

二、在柔性基底上表面的两端分别粘接碳电极，两个碳电极之间空白，在两个碳电极上分别放置铜线并用导电金属胶带固定；

三、将步骤一中所得类钙钛矿中间体凝胶滴加或刮涂于步骤二中两个碳电极之间的空白处，静置5～10min，即完成利用类钙钛矿中间体凝胶制备电子皮肤；

其中步骤一中所述有机卤化胺为RNH₃X或RC(NH₂)₂X，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述有机卤化脒为CH(NH₂)₂X(FAX)，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述卤化锡为SnCl₄、SnBr₄或SnI₄；所述甲苯的用量为0.5～2ml。

本发明具有如下优点：

1、本发明中类钙钛矿中间体凝胶所包括的四种组分，赋予了材料与柔性聚合物材料很好的相容性。本发明中制备的类钙钛矿中间体凝胶，其中含有卤化胺，卤化甲脒等离子化合物，它们在凝胶中通过离子化实现导电功能，因此凝胶具有良好的导电性，同时和常见的柔性高分子载体(比如聚酰亚胺，聚四氟乙烯，硅橡胶等)都有很好的相容性，获得了既有高柔性又高导电的复合材料，并成功将其应用到电子皮肤这个研究领域。

2、本发明中制备的类钙钛矿中间体凝胶，类钙钛矿中间体凝胶为凝胶态，但具有一定的流动性，可直接利用常规钙钛矿材料相关的溶液加工技术，如旋涂，滴涂，喷墨打印，卷对卷，丝网印刷等一切钙钛矿材料可以运用的技术进行器件制备加工，工艺非常简单，来源也非常丰富，大大降低了电子皮肤制备的成本，另外将类钙钛矿材料成功的应用到电子皮肤器件中，拓宽了电子皮肤材料的选择种类。

3、本发明中利用类钙钛矿中间体凝胶制备的电子皮肤，成功实现了集应力、温度、电压探测于一体的多功能柔性电子皮肤传感器，并且工艺简单。该电子皮肤为电阻式传感器，外界刺激会引起凝胶电阻的变化，进而感知外界刺激；具有电致变色效应，将其延伸开发出了智能窗器件，2伏左右开始变色，循环性能可以达到50次不衰减；

力学响应：根据电阻公式(ρ表示电阻的电阻率，是由其本身性质决定，L表示电阻的长度，S表示电阻的横截面积)，随着器件长度的拉长，长度L增加，面积s减小，凝胶的电阻增大，反之亦反！同时如果器件长度的拉长，凝胶内不会出现裂纹，导电通道变少也会影响电阻。

温度响应：温度升高离子运动加快，导电性增加，电阻降低，反之电阻升高；

电学响应：凝胶的电致变色效应是由于在电压作用下，卤素阴离子比如碘离子失去电子，被氧化为单质碘造成的，颜色恢复是由于溶剂对碘单质的溶解作用以及碘得到电子被还原为碘负离子的结果。

4、本发明实现了廉价、无毒且制作工艺简单的多功能电子皮肤传感器，这种多功能电子皮肤传感器不仅避免了单独的几个传感器的集成，而且还为钙钛矿衍生物的应用提供一个新兴的领域。

本发明应用于材料制备领域和电子皮肤领域。

附图说明

图1为实施例中利用类钙钛矿中间体凝胶制备的电子皮肤的示意图；

图2为实施例中利用类钙钛矿中间体凝胶制备的电子皮肤的实物图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式类钙钛矿中间体凝胶，它由200～400mg有机卤化胺或有机卤化脒、400～800mg卤化锡、1～3mlγ-丁内酯和0.5～2ml甲苯制备而成；所述有机卤化胺为RNH₃X、或RC(NH₂)₂X，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述有机卤化脒为CH(NH₂)₂X(FAX)，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述卤化锡为SnCl₄、SnBr₄或SnI₄。

本实施方式中FA为甲脒。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，类钙钛矿中间体凝胶，它由260～380mg有机卤化胺、450～700mg卤化锡、1.2～2.8mlγ-丁内酯和0.8～1.8ml甲苯制备而成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式类钙钛矿中间体凝胶的制备方法，按以下步骤实现：

将200～400mg有机卤化胺或有机卤化脒、400～800mg卤化锡依次超声溶解于1～3mlγ-丁内酯中，然后室温下搅拌12h，再置于甲苯气氛中静置2～5天，得黑色凝胶，即完成类钙钛矿中间体凝胶的制备；其中所述有机卤化胺为RNH₃X、或RC(NH₂)₂X，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述有机卤化脒为CH(NH₂)₂X(FAX)，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述卤化锡为SnCl₄、SnBr₄或SnI₄。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是，将300mg有机卤化胺和600mg卤化锡依次超声溶解于2mlγ-丁内酯中。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是，所述甲苯的用量为0.5～2ml。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式六：本实施方式利用上述类钙钛矿中间体凝胶制备电子皮肤的方法，按以下步骤实现：

一、将200～400mg有机卤化胺或有机卤化脒、400～800mg卤化锡依次超声溶解于1～3mlγ-丁内酯中，然后室温下搅拌12h，再置于甲苯气氛中静置2～5d，得到类钙钛矿中间体凝胶；

二、在柔性基底上表面的两端分别粘接碳电极，两个碳电极之间空白，在两个碳电极上分别放置铜线并用导电金属胶带固定；

三、将步骤一中所得类钙钛矿中间体凝胶滴加或刮涂于步骤二中两个碳电极之间的空白处，静置5～10min，即完成利用类钙钛矿中间体凝胶制备电子皮肤；

其中步骤一中所述有机卤化胺为RNH₃X或RC(NH₂)₂X，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述有机卤化脒为CH(NH₂)₂X(FAX)，其中R为烷基，X为Cl、Br或I；所述卤化锡为SnCl₄、SnBr₄或SnI₄；所述甲苯的用量为0.5～2ml。

本实施方式步骤二中粘接碳电极采用的502胶水。

本实施方式步骤二中导电金属胶带为购买所得。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是，步骤一中将320mg有机卤化胺和550mg卤化锡依次超声溶解于2mlγ-丁内酯中。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是，步骤一中置于甲苯气氛中静置3d。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是，步骤二中所述柔性基底为聚硅氧烷橡胶、聚异戊二烯、硅橡胶、聚酰亚胺、聚四氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同的是，步骤二中所述柔性基底的厚度为20μm～2mm。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六不同的是，步骤二中所述碳电极的厚度为50μm。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六不同的是，步骤二中放置的铜线一端被导电金属胶带固定，另一端裸露于电子皮肤外部。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式六不同的是，步骤三中类钙钛矿中间体凝胶，还可以进行10min的搅拌，再滴加或刮涂于步骤二中两个碳电极之间的空白处。。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式六不同的是，步骤三中滴加或刮涂的类钙钛矿中间体凝胶的量为50～500μl/cm²。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例：

利用上述类钙钛矿中间体凝胶制备电子皮肤的方法，按以下步骤实现：

一、将200mg有机卤化胺和400mg卤化锡依次超声溶解于2mlγ-丁内酯中，然后室温下搅拌12h，再置于甲苯气氛中静置3天，得到类钙钛矿中间体凝胶；

二、在聚硅氧烷橡胶上表面的两端分别粘接碳电极，两个碳电极之间空白，在两个碳电极上分别放置铜线并用导电金属胶带固定；

三、将步骤一中所得类钙钛矿中间体凝胶进行10min的搅拌，然后滴加于步骤二中两个碳电极之间的空白处，静置10min，即完成利用类钙钛矿中间体凝胶制备电子皮肤。

本实施例步骤一中所述有机卤化胺为CH₃NH₃I；所述卤化锡为SnI₄；所述甲苯的用量为1.5ml；

本实施例步骤二中粘接碳电极采用的502胶水；

步骤二中导电金属胶带为购买所得的导电金属镍胶带；

步骤二中所述聚硅氧烷橡胶的厚度为500μm。

步骤二中所述碳电极的厚度为50μm。

步骤三中滴加的类钙钛矿中间体凝胶的量为50μl/cm²。

本实施例中将聚硅氧烷橡胶剪裁成长4cm，宽1cm的薄片；将碳电极剪裁成两个规格为1.5cm×1cm的长方形电极，用502胶水对称粘贴在聚硅氧烷橡胶的两侧；在两个碳电极上分别放置铜线并用导电金属镍胶带固定，并且放置的铜线一端被导电金属胶带固定，另一端裸露于电子皮肤外部；两个碳电极中间的空白处滴加类钙钛矿中间体凝胶；本实施例中制备的电子皮肤，其示意图如图1所示，其实物如图2所示。

将本实施例中利用类钙钛矿中间体凝胶制备的电子皮肤，整个器件制备过程在空气中进行，碳电极上连接测试装置，检测结果如下：

1.导电性，电阻约为1-5kohm；

2.浸润能力，聚硅氧烷橡胶凝胶的接触角比水的接触角减小了46.8°；如将本实施例中聚硅氧烷橡胶替换为聚酰亚胺，则凝胶的接触角比水的接触角减小了60°；如将本实施例中聚硅氧烷橡胶替换为聚四氟乙烯，则凝胶的接触角比水的接触角减小了30.1°。

具体实施方式间的任意组合，通过廉价简单的方法将类钙钛矿中间体凝胶制备成具有多种响应的电子皮肤传感器。MA₂SnI₆中间体凝胶电子皮肤具有力学、温度和电致变色响应。力学感应可以检测微弱的拉伸、振动变化，例如手指弯曲，语音识别，脉冲监测，其中拉伸感应灵敏度应变系数GF可以达到2.1左右。温度感应具有负的温度感应系数，并没有迟滞效应，温度灵敏度从0到30度可以达到1.7％℃^-1左右和从30到50度可以达到0.5％℃^-1左右。由于凝胶具有电致变色效应，将其延伸开发出了智能窗器件，2伏左右开始变色，循环性能可以达到50次不衰减。这种多功能电子皮肤传感器不仅避免了单独的几个传感器的集成，而且还为钙钛矿衍生物的应用提供一个新兴的领域。