阅读说明：本技术 一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂及其制备方法 (succinate sulfonated pepper seed oil/nano perovskite type oxide composite yellowing-resistant fatting agent and preparation method thereof ) 是由 吕斌 郭旭 高党鸽 马建中 余亚金 王岳峰 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂及其制备方法。本发明使用溶胶凝胶法制备锆-铝双掺杂钙钛矿型氧化物,并将其引入到琥珀酸酯磺酸化的菜籽油基体中,最终制备琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂。锆-铝双掺杂钙钛矿型氧化物具有优异的紫外吸收能力,可赋予加脂后皮革较高的耐黄变性能。由于该氧化物具有鞣性,且显阳离子空位,可与皮胶原和阴离子加脂剂同时结合,大大增加了制得的复合加脂剂的吸净率。皮革加脂后,革样手感滑爽、柔软,丰满性好,耐黄变性能提升明显。(The invention discloses a succinate sulfonated zanthoxylum seed oil/nano perovskite type oxide composite yellowing-resistant fatting agent and a preparation method thereof. According to the invention, a sol-gel method is used for preparing zirconium-aluminum double-doped perovskite type oxide, the zirconium-aluminum double-doped perovskite type oxide is introduced into a succinic acid ester sulfonated rapeseed oil matrix, and finally the succinic acid ester sulfonated pepper seed oil/nano perovskite type oxide composite yellowing-resistant fatting agent is prepared. The zirconium-aluminum double-doped perovskite oxide has excellent ultraviolet absorption capacity and can endow leather with higher yellowing resistance after greasing. Because the oxide has tanning property and shows cation vacancy, the oxide can be simultaneously combined with skin collagen and an anion fatting agent, and the absorption rate of the prepared compound fatting agent is greatly increased. After the leather is fatted, the leather-like hand feeling is smooth and soft, the fullness is good, and the yellowing resistance is obviously improved.)

一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐 黄变型加脂剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革用改性花椒籽油基加脂剂领域，具体涉及一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂及其制备方法。

背景技术

皮革加脂剂可赋予皮革一定物理机械性能、丰满柔软手感，是皮革生产中使用量最大的皮革化学品之一。目前，常用的油基体有矿物油、动植物油，矿物油属于不可再生资源，动物油因其不愉快气味及其通常为固态而难以广泛使用，而植物油具有来源广泛、廉价、常温下呈液态等优点成为皮革加脂剂的首选。

花椒为芸香科植物青椒或花椒的干燥成熟果皮，具有味辛、性温、小毒的特点，是我国传统的重要香料植物，栽培历史悠久，资源丰富，在全国的多个省份有种植，其中主要以河南、河北、陕西、甘肃、山东等省份居多。据报道，花椒在我国年产量已超100万吨，花椒果皮生产过程中的主要副产物花椒籽年产量超过60万吨。但是传统的花椒籽应用方面主要是少部分育苗留种，其他的会被作为燃料或化肥，甚至丢弃，而其中一少部分被留作“土法”榨油。尽管花椒籽出油率远大于大豆和棉籽，可高为20%-25%，但是由于其颜色较深、含蜡质较多、酸值也较高等缺点，难以精炼且耗能量大，很难工业化生产使其高附加值资源化利用。而琥珀酸酯磺酸化花椒籽油以其廉价环保、来源广泛等优点可应用于皮革加脂工段中，并可获得良好的经济效益。

而在实际应用中，尤其浅色革在使用过程中往往会因加脂剂中的不饱和键被氧化而发生皮革黄变，大大限制了浅色革的使用寿命。因此，在皮革加脂剂中添加紫外吸收材料是提高皮革耐黄变的关键技术之一。

钙钛矿型金属氧化物化学表达式可用来ABO₃表达，晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物，其具有较好的结构稳定性及紫外吸收性能，可作为优异的紫外吸收材料。将该纳米粒子引入加脂剂中，可显著提升加脂后坯革的耐黄变性能。同时，将带鞣性的锆、铝掺杂进入钙钛矿型CaTiO₃中时，往往会出现阳离子空位，这将会使纳米粒子与皮胶原上活性基团及阴离子加脂剂发生作用，使油脂与皮革结合更为紧密，从而增大加脂剂的吸净率实现成本的降低。

发明内容

本发明的目的是要提供一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂的制备方法，制备了一种环保型耐黄变加脂剂，使用后能有效提升加脂后坯革的耐黄变性能。

本发明所采用的技术方案为：

一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂的制备方法，具体步骤如下：

以干质量份计，取29.8~30.8份的降酸脱色后花椒籽油和1.2~2.2份的纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物，升温至65-80℃搅拌25 min；加入1.2~1.4份的浓硫酸和10.6~11.4份的顺丁烯二酸酐，升温至110-120℃反应3-4.5小时，调节体系pH至7；降温至75℃，加入25.4~26.6份的质量分数为38-40%的焦亚硫酸钠溶液，反应2小时；降温至60℃，加入30.5 ~32.5份的去离子水调节产品固含量，得到一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂。

所述纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物的组成为Zr_0.05Al_0.1Ca_0.85TiO₃。

如上述制备方法制得的一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明制备方法原料来源广泛、绿色环保、廉价易得，工艺简单；

2、本发明制得的一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂使加脂后坯革耐黄变性能显著提升；

3、由于纳米粒子可与油脂及皮胶原结合，大大增强加脂剂的结合能力及吸净率，在实际生产中，使用本发明制得的一种琥珀酸酯磺酸化花椒籽油/纳米钙钛矿型氧化物复合耐黄变型加脂剂，能减少加脂剂用量，节约成本。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

以下实施例可以使用质量份，也可以直接使用具体单位，例如g。但是不能混合使用，请统一标红单位（以实施例1为例）。

实施例1

以干质量份计，取29.8份的降酸脱色后花椒籽油和1.2份的纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物Zr_0.05Al_0.1Ca_0.85TiO₃，加入三口烧瓶，升温至65℃搅拌25 min使纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物分散于花椒籽油；加入1.2份的浓硫酸作为催化剂和10.6份的顺丁烯二酸酐，升温至110℃反应3小时，调节体系pH至7；降温至75℃，加入25.4份的质量分数为38%的焦亚硫酸钠溶液，反应2小时；降温至60℃，加入30.5份的去离子水以调节产品固含量。

实施例2

以干质量份计，取30份的降酸脱色后花椒籽油和1.4份的纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物Zr_0.05Al_0.1Ca_0.85TiO₃，加入三口烧瓶，升温至70℃搅拌25 min使纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物分散于花椒籽油；加入1.2份的浓硫酸作为催化剂和10.8份的顺丁烯二酸酐，升温至110℃反应3.5小时，调节体系pH至7；降温至75℃，加入25.8份的质量分数为38%的焦亚硫酸钠溶液，反应2小时；降温至60℃，加入31份的去离子水以调节产品固含量。

实施例3

以干质量份计，取30.2份的降酸脱色后花椒籽油和1.6份的纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物Zr_0.05Al_0.1Ca_0.85TiO₃，加入三口烧瓶，升温至75℃搅拌25 min使纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物分散于花椒籽油；加入1.3份的浓硫酸作为催化剂和11份的顺丁烯二酸酐，升温至110-120℃反应3.5小时，调节体系pH至7；降温至75℃，加入26份的质量分数为39%的焦亚硫酸钠溶液，反应2小时；降温至60℃，加入31.5份的去离子水以调节产品固含量。

实施例4

以干质量份计，取30.4份的降酸脱色后花椒籽油和1.8份的纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物Zr_0.05Al_0.1Ca_0.85TiO₃，加入三口烧瓶，升温至75℃搅拌25 min使纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物分散于花椒籽油；加入1.3份的浓硫酸作为催化剂和11.2份的顺丁烯二酸酐，升温至110℃反应4小时，调节体系pH至7；降温至75℃，加入26.2份的质量分数为39%的焦亚硫酸钠溶液，反应2小时；降温至60℃，加入32份的去离子水以调节产品固含量。

实施例5

以干质量份计，取30.7份的降酸脱色后花椒籽油和2份的纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物Zr_0.05Al_0.1Ca_0.85TiO₃，加入三口烧瓶，升温至80℃搅拌25 min使纳米锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物分散于花椒籽油；加入1.4份的浓硫酸作为催化剂和11.4份的顺丁烯二酸酐，升温至120℃反应4.5小时，调节体系pH至7；降温至75℃，加入26.6份的质量分数为40%的焦亚硫酸钠溶液，反应2小时；降温至60℃，加入32.5份的去离子水以调节产品固含量。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。