含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料、制备方法以及含有该活性材料的臭氧发生电极
阅读说明：本技术 含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料、制备方法以及含有该活性材料的臭氧发生电极 (Active material containing Sn-Sb-transition metal element, preparation method and ozone generating electrode containing active material ) 是由 宋兴余 李富昌 于 2018-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料、制备方法以及含有该活性材料的臭氧发生电极。所述活性材料中,Sn元素、Sb元素、过渡金属元素的质量占比为：200～900：3～8：0.1～4,其中,所述过渡金属元素为第一过渡系元素和第二过渡系元素；所述Sn元素取自含正二价Sn的化合物,所述Sb元素取自含正三价Sb的化合物,所述过渡金属元素取自含稳定价态过渡金属元素的化合物。本发明制备的活性材料易于储存,制备工艺简便,易操作,且可作为制备臭氧过程的催化剂。(The present invention relates to an active material containing an Sn-Sb-transition metal element, a method for producing the same, and an ozone generating electrode containing the active material. In the active material, the mass ratio of Sn element, Sb element and transition metal element is as follows: 200-900: 3-8: 0.1 to 4, wherein the transition metal element is a first transition element and a second transition element; the Sn element is taken from a compound containing bivalent Sn, the Sb element is taken from a compound containing trivalent Sb, and the transition metal element is taken from a compound containing a transition metal element with a stable valence state. The active material prepared by the method is easy to store, the preparation process is simple and convenient, the operation is easy, and the active material can be used as a catalyst in the process of preparing ozone.)
技术领域
本发明涉及化学材料领域，具体涉及一种含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料、制备该活性材料的方法，以及含有该活性材料的臭氧发生电极。
背景技术
臭氧O3又被称为超氧，属于氧气O2的同素异形体。在常温下，臭氧的半衰期为15～30min(分钟)，导致臭氧的常规储存困难并且成本较高。同时，臭氧具有极强的氧化性和易分解性，能够作为污水净化剂、脱色剂、消毒剂等使用。臭氧杀菌消毒的速度快、效果好，臭氧本身还原生成氧气。因此，臭氧的使用已被广泛认可，是世界公认的绿色消毒剂。
目前，生产臭氧常用的方法有电晕法、电解法、紫外线法、核辐射法。其中，电晕法的设备投资较高，运行费用高，所生产的臭氧浓度低；紫外线法耗能高，生成臭氧的浓度低，不适用于大量臭氧的生产；核辐射法投资大、不安全，使用频率很低。
电解法生产臭氧主要包括电解空气和电解纯水。电解空气生产臭氧的过程会产生NOx等有毒物质，所需交流电压较高，电解效率低，臭氧入水困难，设备占地面积大，使用成本极高；电解纯水单位产生的臭氧效率最高，电解过程是以固态的贵金属聚合物为电解质，结合阳离子交换模式，通过低压电解的方式获得臭氧，但是该工艺中，控制系统比较复杂，电解效率低，臭氧入水困难，使用成本较高。
因此，臭氧的制备和应用已受到国内外学者的广泛关注。
过渡金属具有熔点高、沸点高、硬度高、密度大的特点，而且有金属光泽，延展性、导电性和导热性都很好。并且，过渡金属元素的原子或离子中可能有成单的d电子，电子的自旋决定了原子或分子的磁性。导致许多过渡金属具有顺磁性，可用作磁性材料。过渡元素中用于成键的空d轨道以及较高的电荷/半径比，都很容易与各种配位体形成稳定的配位化合物。过渡金属元素在材料制备领域具有广泛的应用。
发明内容
鉴于上述问题，本发明旨在提供一种含有过渡金属元素的活性材料，该活性材料能够涂覆在电极板上，用于在电解过程中产生臭氧。
本发明的目的之一是提供一种含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料，所述活性材料中，Sn元素、Sb元素、过渡金属元素的质量占比为：200～900：3～8：0.1～4，其中，所述过渡金属元素为第一过渡系元素和第二过渡系元素；所述Sn元素取自含正二价Sn的化合物，所述Sb元素取自含正三价Sb的化合物，所述过渡金属元素取自含稳定价态过渡金属元素的化合物。
作为本发明优选的实施方式，Sn元素、Sb元素、过渡金属元素的质量占比为：280～870：4～7：0.2～3。
作为本发明优选的实施方式，含所述Sn元素的化合物为SnC2O4；含所述Sb元素的化合物为Sb2O3；所述过渡金属元素为Cr元素、Co元素、Nb元素、Ru元素中的一种。
进一步地，含所述过渡金属元素的化合物为CoC2O4·2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Cr(CH3COO)3·2H2O、Cr2(C2O4)3·6H2O、Ru(CH3COO)3、Nb(HC2O4)5中的一种。
本发明的另一目的是提供一种制备上述活性材料的方法，包括步骤：
A、将500～1500重量份的SnC2O4置于反应釜中，向所述反应釜中加入至少150重量份的水进行搅拌，然后将5～8重量份的Sb2O3加入到所述反应釜中，搅拌并进行加热使得混合均匀，得到浊液；
B、向所述浊液中加入含所述过渡金属元素的过渡金属元素化合物，搅拌均匀后，向所述反应釜中通入氧气并搅拌，直至所述反应釜中物料呈悬浮状态后停止加热，其中，所述过渡金属元素化合物中，所述过渡金属元素的重量为0.1～4重量份；
C、取步骤B的所述反应釜，所述反应釜冷却并沉淀完全后，取其中的上层悬浮液，即得到所述活性材料。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤B中，向所述浊液中加入1～3重量份的CoC2O4·2H2O；或向所述浊液中加入2～7重量份的Co(CH3COO)2·4H2O。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤B中，向所述浊液中加入1.5～5重量份的Cr(CH3COO)3·2H2O；或向所述浊液中加入3～8重量份的Cr2(C2O4)3·6H2O。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤B中，向所述浊液中加入4～7重量份的Ru(CH3COO)3。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤B中，向所述浊液中加入5.5～15重量份的Nb(HC2O4)5。
本发明还提供了一种臭氧发生电极，通过如下方法制备：
1)取上述含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料，将所述活性材料均匀涂覆在电极板上，然后置于350～800℃的温度条件下进行热解；
2)重复所述步骤1)的过程8～20次。
本发明选用特定的工艺制备出含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料，制备过程简便易操作，所制备出的活性材料性质稳定，并且储存方便。
进一步的，本发明制备出的含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料能够作为电解产生臭氧过程的催化剂。通过将该活性材料涂覆在适宜的电极板上，并经过热解烧结，使得电极板上形成均匀的催化剂膜层。利用涂覆有该活性材料的电极板作为电解装置的阳极，在合适的电解条件下电解水产生臭氧，有效解决了臭氧储存困难的问题。并且，电解产生的臭氧可直接作用于待处理的污染水体，极大地提高了臭氧的入水率，提高了处理效率。
附图说明
图1为本发明制备掺Co活性材料的方法流程示意图。
图2为本发明制备掺Cr活性材料的方法流程示意图。
图3为本发明制备掺Ru活性材料的方法流程示意图。
图4为本发明制备掺Nb活性材料的方法流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
首先，本发明提出了一种含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料。本发明的活性材料中含有的Sn元素、Sb元素、过渡金属元素的质量占比为：200～900：3～8：0.1～4。优选的，在本发明不同的实施方式中，Sn元素、Sb元素、过渡金属元素的质量占比为：280～870：4～7：0.2～3。
其中，本发明的活性材料中含有的Sn元素取自含正二价Sn的化合物。优选的，含Sn元素的化合物选用SnC2O4。活性材料中含有的Sb元素取自含正三价Sb的化合物。优选的，含Sb元素的化合物选用Sb2O3。
并且，本发明的活性材料中，过渡金属元素选自第一过渡系元素和第二过渡系元素。作为本发明优选的实施方式，过渡金属元素选自Cr元素、Co元素、Nb元素、Ru元素中的一种。
进一步地，本发明活性材料中含有的过渡金属元素取自含稳定价态过渡金属元素的化合物。优选的，上述含稳定价态过渡金属元素的化合物选自CoC2O4·2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Cr(CH3COO)3·2H2O、Cr2(C2O4)3·6H2O、Ru(CH3COO)3、Nb(HC2O4)5中的一种。
发明人发现，在本发明的活性材料中，掺杂的过渡金属元素选用草酸盐系列或选用乙酸盐系列时，可以有效避免其他杂质离子的干扰，从而保证活性材料的纯度。
同时，本发明还提出了关于含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：
A、将500～1500重量份的SnC2O4置于反应釜中，向反应釜中加入至少150重量份的水进行搅拌，然后将5～8重量份的Sb2O3加入到反应釜中，搅拌并进行加热使得混合均匀，得到浊液。
B、向浊液中加入含过渡金属元素的过渡金属元素化合物，搅拌均匀后，再向反应釜中通入氧气并搅拌，直至反应釜中物料呈悬浮状态后停止加热。其中，过渡金属元素化合物中，控制过渡金属元素的重量为0.1～4重量份。
C、取上述步骤B的反应釜冷却并沉淀完全后，取其中的上层悬浮液，即得到活性材料。
作为本发明优选的实施方式，步骤A中加入的SnC2O4控制为600～870重量份。优选的，加入的水的量为150～450重量份，在本发明的不同实施方式中并不限制加入的水的质量，所加入的水应至少能将SnC2O4淹没。更优选的，向反应釜中加入去离子水。
步骤A中，搅拌过程的时间优选控制为3～5min。反应釜中加入Sb2O3后，对反应釜进行缓慢加热至温度为50～60℃，使得SnC2O4和Sb2O3混合均匀，得到浊液。
在本发明不同的实施方式中，优选的，步骤B中，向浊液中加入1～3重量份的CoC2O4·2H2O；
或，向浊液中加入2～7重量份的Co(CH3COO)2·4H2O；
或，向浊液中加入1.5～5重量份的Cr(CH3COO)3·2H2O；
或，向浊液中加入3～8重量份的Cr2(C2O4)3·6H2O；
或，向浊液中加入4～7重量份的Ru(CH3COO)3；
或，向浊液中加入5.5～15重量份的Nb(HC2O4)5。
根据不同的生产需要，可选择不同的过渡金属元素化合物，并根据生产工艺的需要对加入的过渡金属元素的量进行选择。优选的，掺杂的过渡金属元素选用草酸盐化合物或选用乙酸盐化合物时，可以有效避免其他杂质离子的干扰，从而保证活性材料的纯度。
向反应釜中通入氧气的流量为7～14L/min。在步骤B的反应过程中，控制反应釜内温度维持在50～60℃，温度过高会造成能源的浪费，温度过低不能保证反应充分进行。
本发明中，不限制加热时间，可根据实际需要进行选择。本发明中，加热时间优选控制为1～2h。
在本发明的不同实施例中，在向浊液中加入过渡金属元素化合物之前，首先向浊液中加入一定量的无水酒精，增大过渡金属元素化合物在浊液中的分散性能。
作为本发明优选的实施方式，步骤C中，反应釜进行自然冷却并沉淀的时间为5～7h。
最后，本发明提出了一种臭氧发生电极。该臭氧发生电极是通过在电极板上均匀涂覆上述的含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料，然后经过热解烧结，得到表面覆盖有催化剂膜层的电极。
本发明的臭氧发生电极通过如下方法制备：
1)取本发明制备的含有Sn-Sb-过渡金属元素的活性材料，将该活性材料均匀涂覆在电极板上，然后置于350～800℃的温度条件下进行热解。优选的，热解温度控制为450～600℃。
2)重复步骤1)的过程8～20次，使得电极板上均匀覆盖有膜层，该热解烧结形成的膜层可作为该电极板电解水过程产生臭氧的催化剂，即得到臭氧发生电极。优选的，重复步骤1)的过程12～16次。
在本发明的不同实施方式中，电极板可选用金属导电材料，例如钛板、铂金属板等。或者，电极板还可选用非金属导电材料，例如导电陶瓷或导电硅等。
本发明制备的臭氧发生电极可用作电解装置的阳极，在适当的电解条件下，该臭氧发生电极可用于处理污染水体。电解过程中，臭氧发生电极作为阳极电解水产生大量臭氧，产生的臭氧直接作用于污染水体，实现污染的治理。并且，污染处理过程不会产生有毒有害物质，处理效率高，操作简便。
在本发明的不同实施方式中，该臭氧发生电极还可用作其它领域污染的治理。
实施例1
制备掺Co活性材料，制备方法的流程示意图如图1所示。
A、称取650gSnC2O4置于反应釜中，向反应釜中加入150g去离子水搅拌3min，然后将5gSb2O3加入到反应釜中，继续搅拌3min，并将反应釜加热至50℃，混合均匀后得到浊液。
B、向浊液中加入适量无水酒精，再加入2g CoC2O4·2H2O，或者加入3gCo(CH3COO)2·4H2O，搅拌均匀后，再向反应釜中以10L/min的流量通入氧气并搅拌，期间维持反应釜温度为50℃，1.5h后反应釜中物料呈悬浮状态，则停止加热。
C、取步骤B的反应釜自然冷却并沉淀6h，取其中的上层悬浮液，得到掺Co活性材料。
实施例2
制备掺Co活性材料，制备方法的流程示意图如图1所示。
制备工艺如同实施例1，不同之处在于，步骤B中，向浊液中加入适量无水酒精后，再加入3g CoC2O4·2H2O，或者加入4.5gCo(CH3COO)2·4H2O，最终得到掺Co活性材料。
实施例3
制备掺Co活性材料，制备方法的流程示意图如图1所示。
制备工艺如同实施例1，不同之处在于，步骤B中，向浊液中加入适量无水酒精后，再加入7gCo(CH3COO)2·4H2O，最终得到掺Co活性材料。
实施例4
制备掺Cr活性材料，制备方法的流程示意图如图2所示。
A、称取700gSnC2O4置于反应釜中，向反应釜中加入200g去离子水搅拌3min，然后将7gSb2O3加入到反应釜中，继续搅拌3min，并将反应釜加热至50℃，混合均匀后得到浊液。
B、向浊液中加入4.5gCr(CH3COO)3·2H2O，或者向浊液中加入4gCr2(C2O4)3·6H2O，搅拌均匀后，再向反应釜中以10L/min的流量通入氧气并搅拌，期间维持反应釜温度为50℃，1.5h后反应釜中物料呈悬浮状态，则停止加热。
C、取步骤B的反应釜自然冷却并沉淀6h，取其中的上层悬浮液，得到掺Cr活性材料。
实施例5
制备掺Cr活性材料，制备方法的流程示意图如图2所示。
制备工艺如同实施例4，不同之处在于，步骤B中，向浊液中加入1.5gCr(CH3COO)3·2H2O，最终得到掺Cr活性材料。
实施例6
制备掺Cr活性材料，制备方法的流程示意图如图2所示。
制备工艺如同实施例4，不同之处在于，步骤B中，向浊液中加入8gCr2(C2O4)3·6H2O，最终得到掺Cr活性材料。
实施例7
制备掺Ru活性材料，制备方法的流程示意图如图3所示。
A、称取760gSnC2O4置于反应釜中，向反应釜中加入240g去离子水搅拌3min，然后将8gSb2O3加入到反应釜中，继续搅拌3min，并将反应釜加热至50℃，混合均匀后得到浊液。
B、向浊液中加入适量无水酒精，再加入7gRu(CH3COO)3，搅拌均匀后，再向反应釜中以10L/min的流量通入氧气并搅拌，期间维持反应釜温度为50℃，1.5h后反应釜中物料呈悬浮状态，则停止加热。
C、取步骤B的反应釜自然冷却并沉淀6h，取其中的上层悬浮液，得到掺Ru活性材料。
实施例8
制备掺Ru活性材料，制备方法的流程示意图如图3所示。
制备工艺如同实施例7，不同之处在于，步骤B中，向浊液中加入适量无水酒精后，再加入5gRu(CH3COO)3，最终得到掺Ru活性材料。
实施例9
制备掺Nb活性材料，制备方法的流程示意图如图4所示。
A、称取870gSnC2O4置于反应釜中，向反应釜中加入400g去离子水搅拌3min，然后将8gSb2O3加入到反应釜中，继续搅拌3min，并将反应釜加热至50℃，混合均匀后得到浊液。
B、向浊液中加入15gNb(HC2O4)5，搅拌均匀后，再向反应釜中以10L/min的流量通入氧气并搅拌，期间维持反应釜温度为50℃，1.5h后反应釜中物料呈悬浮状态，则停止加热。
C、取步骤B的反应釜自然冷却并沉淀6h，取其中的上层悬浮液，得到掺Nb活性材料。
实施例10
制备掺Nb活性材料，制备方法的流程示意图如图4所示。
制备工艺如同实施例9，不同之处在于，步骤B中，向浊液中加入6gNb(HC2O4)5，最终得到掺Nb活性材料。
准备10个规格相同的钛板，分别命名为钛板1-钛板10。将上述实施例1-实施例10制备的掺杂了不同过渡金属元素的活性材料分别均匀涂覆在钛板1-钛板10上，然后，再分别将钛板1-钛板10在600℃下热解。重复上述的涂覆-热解处理过程12次，分别得到10个臭氧发生电极。将该10个臭氧发生电极分别作为电解装置的阳极，用于处理苯酚废水。
上述实施例1-实施例10制备的各活性材料分别涂覆在各钛板上，并经烧结处理得到的各臭氧发生电极，在处理苯酚废水时的处理效果，如下表1所示。
表1各臭氧发生电极处理苯酚废水的效果
其中，臭氧浓度的检测方法采用的是化学碘量法；苯酚浓度的检测方法采用的是溴酸盐法。
因此，本发明提供的掺杂了不同过渡金属元素的活性材料在作为臭氧发生过程的催化剂时，具有提高臭氧产率的效果，并且，由各活性材料制备的电极用于处理污染水体时，处理效率高，环保节能。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
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