阅读说明：本技术 脂肪胺用于减少和/或控制船用引擎中异常气体燃烧的用途 (use of fatty amines for reducing and/or controlling abnormal gas combustion in marine engines ) 是由 让-巴蒂斯特·马丁 瓦莱丽·杜瓦扬 于 2018-05-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及可溶于包含至少一种洗涤剂的润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺用于减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧的用途,胺/洗涤剂重量比在0.01与0.5之间。本发明还涉及一种用于减少和/或控制船用引擎中异常气体燃烧的方法,其中气体与可溶于包含至少一种洗涤剂的润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺接触,胺/洗涤剂重量比在0.01与1之间、优选在0.01与0.9之间、更优选在0.02与0.8之间、例如在0.03与0.8之间、尤其在0.01与0.5之间、优选在0.01与0.4之间、例如在0.02与0.4之间。(The present invention relates to the use of one or more fatty amines soluble in a lubricant composition comprising at least one detergent in a amine/detergent weight ratio between 0.01 and 0.5 for reducing and/or controlling abnormal gas combustion in a marine engine. The invention also relates to a method for reducing and/or controlling abnormal gas combustion in a marine engine, wherein the gas is contacted with one or more fatty amines soluble in a lubricant composition comprising at least one detergent, the amine/detergent weight ratio being between 0.01 and 1, preferably between 0.01 and 0.9, more preferably between 0.02 and 0.8, such as between 0.03 and 0.8, especially between 0.01 and 0.5, preferably between 0.01 and 0.4, such as between 0.02 and 0.4.)

脂肪胺用于减少和/或控制船用引擎中异常气体燃烧的用途

【技术领域】

本发明涉及减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧。

本发明的主题是可溶于润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺用于减少和/或控制船用引擎中异常气体燃烧的用途。

本发明的另一主题是一种用于减少和/或控制船用引擎中异常气体燃烧的方法，其中气体与可溶于润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺接触。

本发明的另一主题是一种润滑剂组合物和其用于减少和/或控制船用引擎中异常气体燃烧的用途。

【背景技术】

船用推进工业正在努力提高已经在不断增加的作业载荷下运行的气动式船用引擎的效率。然而，与高载荷相关的低转速会促进异常燃烧现象的发生，从而可能导致引擎损坏。早燃(特征在于在正常点火指令之前空气-气体预混物的自动点火)导致气体引擎气缸内压力异常升高。

一般来讲，船用引擎中气体或更具体而言空气-气体混合物的燃烧通过受控点火引发，该受控点火来源于电弧和气体之间的接触或经由引燃传播火焰的液体燃料的先导注射。受控点火可以直接在船用引擎的燃烧室中或在与引擎燃烧室相邻的船用引擎的预燃烧室中获得。

受控的气体燃烧是在它直接由受控点火引发时使用的术语。这种受控燃烧的特征通常在于整个燃烧室内火焰前峰的受控膨胀。受控燃烧也可以称为正常燃烧。

然而，在一些情况下，空气-气体混合物会在受控点火之前提前自动点火，尤其是通过燃烧室中润滑剂组合物的自动点火。在这种情况下，它称为不受控制的早燃现象。这种不受控制的早燃现象转化为异常气体燃烧，特征在于整个燃烧室内火焰前锋不受控制的膨胀。

这种异常气体燃烧使得燃烧室中的温度和压力剧烈上升。已经确定，这些异常高温和高压条件会对船用引擎的效率和整体性能产生显著负面影响，并且甚至可能会对引擎的内部零件造成不可逆转的损坏：船用引擎中的气缸、活塞、火花塞和阀门。

在2冲程引擎领域中，尤其从US3544466已知在润滑剂组合物中使用胺，具体而言是在加入引擎中之前使润滑剂与汽油预混合。还从GB973679中已知在润滑剂组合物中使用胺以改善引擎润滑性。相关申请涉及2冲程汽油引擎，其中在加入引擎之前使润滑剂与汽油混合。这些前几代引擎与当前的船用引擎显著不同，后者不需要在加入之前使润滑剂与燃料预先混合。就引擎设计、与燃料预混合的润滑剂的加入，以及润滑体系而言，这两项专利申请因此涉及大多数引擎。

在整个研究过程中，申请人已经提出，异常气体燃烧可能尤其来源于气体压缩循环期间润滑剂组合物的自动点火和/或船用引擎运行时气体的燃烧。

因此，需要提供一种能够克服所有或一些前述缺点的润滑剂组合物。

用于船用引擎的润滑剂组合物常规地包含洗涤剂。

申请人已经意外地发现，存在与洗涤剂呈特定重量比的可溶于润滑剂组合物中的脂肪胺允许减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧。

润滑剂组合物中包含的脂肪胺本身在申请人提交的申请WO2009/153453和WO2014/180843中是已知的。申请人现在已经发现这些脂肪胺的新型用途。

申请人因此已经观察到，在润滑剂组合物中使用相关于洗涤剂呈特定重量比的一种或多种可溶性脂肪胺允许减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧。

《异常燃烧》意指燃烧室中由不受控制的早燃引发的气体燃烧。异常燃烧转化为整个燃烧室内火焰前峰不受控制的膨胀。异常燃烧还转化为燃烧室中比船用引擎中气体燃烧的标称压力高至少10％、优选至少20％、更优选至少30％的压力水平。

《标称压力》意指在燃烧室中受控的气体燃烧期间，在无劣化全部或一些引擎内部零件(例如气缸、活塞、火花塞以及阀门)的风险下，引擎零件所承受的最大压力。

《气体》意指气体和空气混合物。在本发明的含义内，气体和空气的混合物在船用引擎点火之前在燃烧室的上游或燃烧室中形成。允许获得气体和空气混合物的步骤称为预混合步骤。在本发明的含义内，术语《气体》和《气体和空气混合物》具有等效含义且可以代替彼此使用。

术语《均匀气体燃烧》在使气体与空气预混合时使用。在本发明的含义内，术语《气体燃烧》、《气体和空气混合物的燃烧》、《均匀气体燃烧》或《气体和空气混合物的均匀燃烧》具有等效含义且可以代替彼此使用。

《船用引擎》意指两冲程或四冲程船用引擎，它仅为气动式的(也称为纯气体引擎)，或利用气体和燃料运行并且也称为双燃料引擎。

本发明的引擎尤其是2冲程或4冲程引擎，其中没有在加入之前使润滑剂与燃料预混合。

【

发明内容

】

本发明的第一主题涉及可溶于包含至少一种洗涤剂的润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺用于减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧的用途，胺/洗涤剂重量比在0.01与1之间、优选在0.01与0.9之间、更优选在0.02与0.8之间、例如在0.03与0.8之间、尤其在0.01与0.5之间、优选在0.01与0.4之间、例如在0.02与0.4之间。

在本发明中，《在xxx与yyy之间》意指在范围中包括值xxx和yyy。

在本发明的一个特定实施方案中，脂肪胺选自：

-式(I)的胺：

R₁-[(NR₂)-R₃]_q-NR₄R₅，(I)

其中：

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烃基团，其具有至少12个碳原子，以及可选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

R₂、R₄或R₅独立地为氢原子或饱和或不饱和的直链或支链烃基团，且可选地包含至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

R₃为饱和或不饱和的直链或支链烃基团，其具有一个或多个碳原子，且可选地包含至少一个选自氮、硫或氧、优选氧的杂原子；

q等于或高于0，优选地q为1或更高，更优选地它是在1与10之间，进一步优选地在1与6之间的整数，有利地它选自1、2或3；

-包含式(III)和/或(IV)的一种或多种多烷基胺的脂肪多烷基胺的混合物：

其中：

R相同或不同，为具有8至22个碳原子的直链或支链烷基基团；

n和z各自独立地为0、1、2或3；并且

当z高于0时，o和p各自独立地为0、1、2或3，

所述混合物包含至少3％重量的支链化合物，使得n或z中的至少一个为1或更高，或其衍生物，或

-式(I)、(III)和/或(IV)的脂肪胺的混合物。

有利地，脂肪胺(为)具有式(I)：

R₁-[(NR₂)-R₃]_q-NR₄R₅，

其中：

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有12至22个碳原子、优选14至22个碳原子，以及可选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；并且/或者

R₂、R₄或R₅独立地为氢原子、饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有在1与22个之间的碳原子、优选在14与22个之间的碳原子、更优选在16与22个之间的碳原子；或(R₆-O)_r-H基团，其中R₆为饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有至少2个碳原子、优选在2与6个之间的碳原子、更优选在2与4个之间的碳原子，并且r为1或更高、优选在1与6之间、更优选在1与4之间的整数；并且/或者

R₃为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有在2与6个之间的碳原子、优选在2与4个之间的碳原子。

更有利地，脂肪胺具有式(I)，其中：

q为1、2或3；

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有12至20个碳原子、优选14至20个碳原子，以及可选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

R₂独立地为氢原子或饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有1至20个碳原子、优选16至20个碳原子、更优选16至18个碳原子；

R₃为饱和的直链烷基基团，其具有在2与6个之间的碳原子、优选在2与4个之间的碳原子；

R₄和R₅为氢原子或甲基基团，优选为氢原子。

有利地，脂肪胺具有式(I)，其中：

q等于3；

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有12至20个碳原子、优选14至20个碳原子、更优选16至20个碳原子，以及可选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

R₂独立地为氢原子或具有16至18个碳原子的饱和直链或支链烷基基团；

R₃为乙基或丙基基团；

R₄和R₅为氢原子。

更优选地，脂肪胺也具有式(I)，其中：

q为1、2或3；

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有14至20个碳原子、优选16至20个碳原子；

R₂、R₄和R₅独立地为氢原子或(R₆-O)_r-H基团，其中R₆为饱和的直链烷基基团，其具有在2与6个之间的碳原子、优选在2与4个之间的碳原子，且r为在1与6之间、优选1与4之间的整数；

R₃为饱和的直链烷基基团，其具有在2与6个之间的碳原子、优选在2与4个之间的碳原子。

有利地，脂肪胺也具有式(I)，其中：

q等于3；

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有14至20个碳原子、优选16至20个碳原子；

R₂、R₄和R₅独立地为氢原子或(R₆-O)_r-H基团，其中R₆为饱和的直链烷基基团，其具有在2与4个之间的碳原子，且r为在1与4之间的整数；

R₃为乙基或丙基基团。

优选地，脂肪胺为包含式(III)和/或(IV)的一种或多种多烷基胺的脂肪多烷基胺的混合物：

其中：

R相同或不同，为具有8至22个碳原子的直链或支链烷基基团；

n和z各自独立地为0、1、2或3；并且

当z高于0时，o和p各自独立地为0、1、2或3，

所述混合物包含至少3％重量的支链化合物，使得n或z中的至少一个为1或更高，或其衍生物。

在本发明的一个特定实施方案中，相对于润滑剂组合物的总重量，脂肪胺代表0.1至10％重量、优选0.1至6％、例如0.5至6％。

在本发明的另一个特定实施方案中，船用引擎为两冲程或四冲程、纯气体或双燃料引擎。

在本发明的另一个特定实施方案中，使用可溶于润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺允许减少和/或控制船用引擎中由润滑剂组合物的自动点火引起的异常气体燃烧。

在本发明的另一个特定实施方案中，使用可溶于润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺允许减少和/或控制任何类型的气体，尤其是具有低甲烷值(MN)、优选甲烷值低于80、更有利地低于60的气体的异常气体燃烧。

【

具体实施方式

】

脂肪胺

可溶于润滑剂组合物中的本发明的脂肪胺允许减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧。

在本发明的一个特定实施方案中，脂肪胺具有式(I)：

R₁-[(NR₂)-R₃]_q-NR₄R₅，

其中：

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烃基团，其具有至少12个碳原子，以及可选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

R₂、R₄或R₅独立地为氢原子或饱和或不饱和的直链或支链烃基团，且可选地包含至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

R₃为饱和或不饱和的直链或支链烃基团，其包含一个或多个碳原子，且可选地包含至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

q等于0或更高，优选地q为1或更高，更优选地它是在1与10之间，更优选地在1与6之间的整数，有利地它选自1、2或3。

根据本发明的《脂肪胺》意指以下胺：其包含一个或多个饱和或不饱和的直链或支链烃基团且可选地包含至少一个选自氮、硫或氧、优选氧的杂原子。例如，本发明的脂肪胺可以是式(I)的胺。

根据本发明的《或更多种脂肪胺》意指其中至少一种脂肪胺具有式(I)的脂肪胺的混合物。

优选地，脂肪胺具有式(I)，其中：

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有12至22个碳原子、优选14至22个碳原子，以及可选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；并且/或者

R₂、R₄或R₅独立地为氢原子、或饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有在1与22个之间的碳原子、优选在14与22个之间的碳原子、更优选在16与22个之间的碳原子；或(R₆-O)_r-H基团，其中R₆为饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有至少2个碳原子、优选在2与6个之间的碳原子、更优选在2与4个之间的碳原子，并且r为1或更高、优选在1与6之间、更优选在1与4之间的整数；并且/或者

R₃为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有在2与6个之间的碳原子、优选在2与4个之间的碳原子。

有利地，脂肪胺具有式(I)，其中：

q为1、2或3；

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有14至20个碳原子、优选16至20个碳原子，以及可选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

R₂独立地为氢原子或饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有1至20个碳原子、优选16至20个碳原子、更优选16至18个碳原子；

R₃为饱和的直链烷基基团，其具有在2与6个之间的碳原子、优选在2与4个之间的碳原子；

R₄和R₅为氢原子或甲基基团，优选为氢原子。

具体而言，脂肪胺具有式(I)，其中：

q等于3；

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有14至20个碳原子、优选16至20个碳原子，以及可选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

R₂独立地为氢原子或具有16至18个碳原子的饱和直链或支链烷基基团；

R₃为乙基或丙基基团；

R₄和R₅为氢原子。

有利地，脂肪胺具有式(I)，其中：

q为1、2或3；

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有14至20个碳原子、优选16至20个碳原子；

R₂、R₄和R₅独立地为氢原子或(R₆-O)_r-H基团，其中R₆为饱和的直链烷基基团，其具有在2与6个之间的碳原子、优选在2与4个之间的碳原子，且r为在1与6之间、更优选1与4之间的整数；

R₃为饱和的直链烷基基团，其具有在2与6个之间的碳原子、优选在2与4个之间的碳原子。

具体而言，脂肪胺具有式(I)，其中：

q等于3；

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，其具有14至20个碳原子、优选16至20个碳原子；

R₂、R₄和R₅独立地为氢原子或(R₆-O)_r-H基团，其中R₆为饱和的直链烷基基团，其具有在2与4个之间的碳原子，且p为在1与4之间的整数；

R₃为乙基或丙基基团。

一般来讲，本发明的脂肪胺简单地由羧酸获得。这些酸在氨存在下经脱水以获得腈，并且然后经历催化氢化，从而尤其导致产生脂肪胺。

在本发明的含义内，式(I)的脂肪胺由至少一种羧酸、优选至少一种脂肪酸获得。

在本发明的含义内，脂肪胺的烷基基团的碳原子数对应于羧酸的碳链的碳原子数，优选对应于脂肪酸的碳链的碳原子数。

在本发明的含义内，式(I)的一个相同脂肪胺可以被获自若干相同或不同羧酸、优选获自若干相同或不同脂肪酸的若干烷基基团取代。

在本发明的一个特定实施方案中，烷基基团获自选自以下的脂肪酸：辛酸、壬酸、癸酸、十一烯酸、月桂酸、十三烯酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、含蜡酸、二十七碳酸、褐煤酸、二十九烷酸、蜂花酸、三十一烷酸、紫胶蜡酸及其衍生物；或不饱和脂肪酸，诸如棕榈油酸、油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、c-亚麻酸、二-均-c-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸及其衍生物。

优选地，脂肪酸来源于植物油或动物油中所含三甘油酯的水解，所述植物油或动物油诸如椰干、棕榈、橄榄、花生、油菜籽、葵花籽、大豆、棉花、亚麻油、牛油。天然油(例如油菜籽油或油酸向日葵)可能已经过基因修饰，以丰富其某些脂肪酸的含量。

一般来讲，本发明的式(I)的脂肪胺优选获自天然植物或动物来源。由天然油产生脂肪胺的处理可导致产生伯、叔和仲多胺的混合物。

在本发明的另一个特定实施方案中，当使用若干脂肪胺减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧时，所述脂肪胺形成脂肪胺的混合物，该混合物包含呈不同比例的满足下式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的化合物的全部或部分：

R₁-NR₄R₅(Ia)，

R₁-[(NR₂)-R₃]-NR₄R₅(Ib)，

R₁-[(NR₂)-R₃]₂-NR₄R₅(Ic)，

R₁-[(NR₂)-R₃]₃-NR₄R₅(Id)

其中：

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烃基团，其具有至少12个碳原子，以及可选地至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

R₂、R₄或R₅独立地为氢原子或饱和或不饱和的直链或支链烃基团，且可选地包含至少一个选自氮、硫或氧的杂原子；

R₃为饱和或不饱和的直链或支链烃基团，其具有一个或多个碳原子，且可选地包含至少一个选自氮、硫或氧、优选氧的杂原子。

式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的脂肪胺的基团R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆的定义的偏好和优点如针对本发明的式(I)的脂肪胺的前文中所定义。

在另一个特定实施方案中，脂肪胺的混合物呈纯化形式，即主要包含单一类型的式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的胺，例如主要包含式(Ia)的单胺、式(Ib)的二胺、式(Ic)的三胺或主要包含式(Id)的四胺。具体而言，脂肪胺的混合物主要包含式(Id)的四胺。

在本发明的一个特定实施方案中，脂肪胺的混合物主要包含：

-式(Ia)的单胺，或

-式(Ib)的二胺，或

-式(Ic)的三胺，或

-式(Id)的四胺，

其中基团R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆如上文所定义。

在本发明的另一个实施方案中，脂肪胺的混合物主要包含式(Ia)的单胺，其中：

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有12至20个碳原子、优选14至20个碳原子、更优选16至20个碳原子；

R₄和R₅独立地为氢原子或饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有1至5个碳原子、优选1至3个碳原子、更优选甲基基团。

在本发明的另一个实施方案中，脂肪胺的混合物主要包含式(Ib)的二胺，其中：

R₁为饱和或不饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有12至20个碳原子、优选14至20个碳原子、更优选16至20个碳原子；

R₂为饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有1至5个碳原子、优选1至3个碳原子、更优选甲基基团；

R₃为乙基或丙基基团；

R₄和R₅独立地为氢原子或饱和的直链或支链烷基基团，所述烷基基团具有1至5个碳原子、优选1至3个碳原子、更优选甲基基团。

优选地，脂肪胺的混合物主要包含式R₁-NH₂(IIa)的单胺、式R₁-[(NR₂)-R₃]-NH₂(IIb)的二胺、式R₁-[(NR₂)-R₃]₂-NH₂(IIc)的三胺、或式R₁-[(NR₂)-R₃]₃-NH₂(IId)的四胺，其中：

R₁或R₂为至少饱和或不饱和的烷基基团，获自来源于牛脂、或大豆油、或椰子油或(油酸)向日葵籽油的脂肪酸；

R₃为具有至少2个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基团。

在本发明的含义内，当R₁或R₂是饱和烷基基团时，所述饱和烷基获自饱和脂肪酸或经受氢化的不饱和脂肪酸，尤其获自所有这些双键。

有利地，主要包含式R₁-[(NR₂)-R₃]₃-NH₂(IId)的四胺的脂肪胺的混合物呈以下形式：

-式(IId)的至少一种脂肪胺，其中R₁为具有14至16个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基基团；R₂为氢原子；并且R₃为具有2至6个碳原子的饱和直链烷基基团；

-式(IId)的至少一种脂肪胺，其中R₁为具有至少18个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基基团；R₂为氢原子；并且R₃为具有2至6个碳原子的饱和直链基团；以及

-式(IId)的至少一种脂肪胺，其中R₁为具有至少20个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基基团；R₂为氢原子；并且R₃为具有2至6个碳原子的饱和直链烷基基团。

具体而言，主要包含式R₁-[(NR₂)-R₃]₃-NH₂(IId)的四胺的脂肪胺的混合物呈以下形式：

-式(IId)的至少一种脂肪胺，其中R₁为具有14至16个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基基团；R₂为氢原子；并且R₃为具有2至6个碳原子的饱和直链烷基基团；

-式(IId)的至少一种脂肪胺，其中R₁为具有至少18个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基基团；R₂为氢原子；并且R₃为具有2至6个碳原子的饱和直链烷基基团；以及

-式(IId)的至少一种脂肪胺，其中R₁为具有至少20个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基基团；R₂为氢原子；并且R₃为具有2至6个碳原子的饱和直链烷基基团，

相对于所述脂肪胺的混合物，所述式(IId)的脂肪胺的重量含量的总和高于90％。

有利地，主要包含式R₁-[(NR₂)-R₃]₃-NH₂(IId)的四胺的脂肪胺的混合物还呈以下形式：

-式(IId)的至少一种脂肪胺，其中R₁为具有16至20个碳原子、优选18至20个碳原子的不饱和直链或支链烷基基团；R₂为氢原子；并且R₃为具有2至6个碳原子的饱和直链烷基基团；以及

-式(IId)的至少一种脂肪胺，其中R₁为具有16至20个碳原子、优选18至20个碳原子的饱和直链或支链烷基基团；R₂为氢原子；并且R₃为具有2至6个碳原子的饱和直链烷基基团。

具体而言，主要包含式R₁-[(NR₂)-R₃]₃-NH₂(IId)的四胺的脂肪胺的混合物呈以下形式：

-式(IId)的至少一种脂肪胺，其中R₁为具有16至20个碳原子、优选18至20个碳原子的不饱和直链或支链烷基基团；R₂为氢原子；并且R₃为具有2至6个碳原子的饱和直链烷基基团；

-式(IId)的至少一种脂肪胺，其中R₁为具有16至20个碳原子、优选18至20个碳原子的饱和直链或支链烷基基团；R₂为氢原子；并且R₃为具有2至6个碳原子的饱和直链烷基基团。

相对于所述脂肪胺的混合物，所述式(IId)的脂肪胺的重量含量的总和高于90％。

优选地，脂肪胺的混合物不包含除符合式(IId)的脂肪胺以外的脂肪胺。

在本发明的一个特定实施方案中，当仅使用一种脂肪胺减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧时，所述脂肪胺符合下式中的一种：

-式(IIa)的单胺，或

-式(IIb)的二胺，或

-式(IIc)的三胺，或

-式(IId)的四胺，

其中：

R₁为具有至少14个碳原子的饱和直链或支链烃基团；

R₂独立地为氢原子或具有至少14个碳原子的饱和直链或支链烃基团；

R₃为具有至少2个碳原子的饱和直链烃基团。

在此实施方案中，脂肪胺优选为式(IId)的四胺，其中：

R₁为具有在14与18个之间的碳原子的饱和直链或支链烷基基团；

R₂独立地为氢原子或具有在14与18个之间的碳原子的饱和直链或支链烃基团；

R₃为具有在2与6个之间的碳原子的饱和直链烃基团。

在此实施方案中，脂肪胺有利地为式(IId)的四胺，其中：

R₁为具有在16与18个之间的碳原子的饱和直链或支链烷基基团；

R₂独立地为氢原子或具有在16与18个之间的碳原子的饱和直链或支链烃基团；

R₃为乙基或丙基基团。

优选地，当脂肪胺为式(III)和/或(IV)的多烷基胺的混合物时，多烷基胺的混合物包含至少5％重量的具有纯直链结构的化合物，因为已经证实这些化合物具有可接受的粘度特征，尤其是在使用包含该式(III)和/或(IV)的多烷基胺的混合物的润滑剂时具有增加的可接受粘度。

在一个实施方案中，当脂肪胺为式(III)和/或(IV)的多烷基胺的混合物时，多烷基胺的混合物包含至少4％重量(w/w％)、优选至少5w/w％、优选至少6w/w％、优选超过7w/w％、优选超过7.5w/w％、优选超过10w/w％、优选超过20w/w％的支链化合物，其中n或z中的至少一个等于或高于1。

对于式(III)的产物，这意味着对于支链产物，n必须等于或高于1。

优选地，当脂肪胺为式(III)和/或(IV)的多烷基胺的混合物时，当n、o、p或z等于0时，在链末端处存在的氢原子共价键合到相应的仲氮原子。

优选地，当脂肪胺为式(III)和/或(IV)的多烷基胺的混合物时，混合物包含式(III)和/或(IV)的化合物，其中n、o、p和z在它们不同于0时等于1或2，优选地当n、o、p和z不同于0时，它们等于1。

在一个优选的实施方案中，当脂肪胺为式(III)和/或(IV)的多烷基胺的混合物时，混合物主要包含式(III)和/或(IV)的化合物，其中n、o、p或z独立地为0、1或2，优选地n、o、p或z独立地为0或1。

在一个优选的实施方案中，当脂肪胺为式(III)和/或(IV)的多烷基胺的混合物时，混合物主要包含式(III)和/或(IV)的化合物及其衍生物，其中n、o、p和z独立地为0、1或2，优选地n、o、p和z独立地为0或1。

下文描述式(III)和/或(IV)的化合物的衍生物。

在一个优选的实施方案中，每个R基团各自独立地为直链或支链烷基基团，并具有14至22个碳原子、优选14至20个碳原子、优选16至20个碳原子。

一般来讲，根据本发明的式(III)和(IV)的脂肪胺简单地由羧酸获得。这些酸在氨存在下经脱水以获得腈，并且然后经历催化氢化，从而尤其导致产生脂肪胺。

在本发明的含义内，式(III)和(IV)的脂肪胺由至少一种羧酸、优选至少一种脂肪酸获得。

在本发明的含义内，式(III)和(IV)的脂肪胺的烷基基团的碳原子数对应于羧酸的碳链的碳原子数，优选对应于脂肪酸的碳链的碳原子数。

在本发明的一个特定实施方案中，当脂肪胺为式(III)和/或(IV)的多烷基胺的混合物时，烷基基团R获自选自以下的脂肪酸：辛酸、壬酸、癸酸、十一烯酸、月桂酸、十三烯酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、含蜡酸、二十七碳酸、褐煤酸、二十九烷酸、蜂花酸、三十一烷酸、紫胶蜡酸及其衍生物；或不饱和脂肪酸，诸如棕榈油酸、油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、c-亚麻酸、二-均-c-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸及其衍生物。

优选地，脂肪酸来源于植物油和动物油中所含三甘油酯的水解，所述植物油或动物油诸如椰干、棕榈、橄榄、花生、油菜籽、葵花籽、大豆、棉花、亚麻油、牛油。天然油(例如油菜籽油或油酸向日葵油)可能已经过基因修饰，以丰富其某些脂肪酸的含量。

本发明的式(III)和/或(IV)的脂肪二烷基多烷基胺的衍生物的组合物包含以下化合物：其中本发明的脂肪多烷基胺的一个或多个NH片段经甲基化、烷氧基化或两者。已发现这类化合物具有有利的溶解度，尤其是在润滑油中。有利地，烷氧基化衍生物经丁基化、丙氧基化和/或乙氧基化。如果使用两种或更多种烷氧基化剂，则它们可以按任何顺序使用，例如EO-PO-EO，并且不同的烷氧基单元可以属于多面体类型和/或无规地存在。有利地，以常规方式用一种或多种环氧烷烷氧基化伯-NH₂基团以形成基团-NH-AO-H，其中AO表示一个或多个亚烷基-氧基重复单元。所获得的-NH-AO-H基团也可以经烷氧基化以形成-N(AO-H)₂重复单元。具体而言，当使用大量环氧烷(即，每摩尔多烷基胺超过8摩尔环氧烷)时，一般将一种或多种仲胺(如果存在)烷氧基化。

在一个实施方案中，将式(III)和/或(IV)的二烷基多胺的所有伯胺和仲胺官能团烷氧基化。在另一个实施方案中，通过以本领域技术人员已知的方式(例如通过与甲酸和甲醛反应)甲基化一个或多个NH官能团来获得脂肪二烷基多烷基胺。在一个实施方案中，以常规方式甲基化经烷氧基化的脂肪二烷基多烷基胺的一个或多个OH官能团。

然而，因为制备式(IV)的多烷基胺的混合物可能更经济，所以式(IV)的多烷基胺的混合物是优选的。在适当情况下，使用式(III)和/或(IV)的多烷基胺的混合物。

本发明的支链多烷基胺可以用熟练人员已知的任何合成方法制备。一种常规方法使用二胺，并且涉及两个或更多个循环，出于经济原因优选两个，每个循环包括氰乙基化步骤和氢化步骤。在本文的其余部分，该方法称为两步法。在一替代方法中，可以在单个步骤中使一当量二烷基二胺与两当量或更多当量丙烯腈反应，之后氢化。在这种情况下，可以设想涉及氰乙基化和氢化的任选的额外循环。该单步法因为需要更少的中间步骤而可为有利的。为增加两步法中的支化，使用酸催化剂，诸如HCl或乙酸。另外，在氰乙基化期间反应温度的增加也使得该方法中的支化增加。当进行多循环方法时，后续的氰乙基化步骤的温度高于前一氰乙基化步骤的温度，从而允许获得具有所需分支的化合物。在一个实施方案中，使用每摩尔初始多胺超过一摩尔的丙烯腈，这允许预期产品的分支增加到所需水平。适当地，并为了维持均匀的反应混合物，使用溶剂。优选的溶剂包含C_1-4醇和C_2-4二醇。优选地，使用乙醇，因为它使处理特别容易。意外地，已经证实C_1-4醇和C_2-4二醇不仅仅是溶剂，而且在氰乙基化步骤中具有共催化活性。所采用的溶剂量可以在广泛范围内变化。出于经济原因，优选采用最少的量。相对于液体反应混合物，溶剂(尤其在氰乙基化步骤中)的量优选小于50、40、30或25％重量。相对于液体反应混合物，溶剂(尤其在氰乙基化步骤中)的量优选高于0.1、0.5、1、5或10％重量。

关于润滑剂组合物中所使用的洗涤剂，这些洗涤剂为熟练人员所熟知。

在本发明的一个特定实施方案中，常用于润滑剂组合物的制剂中的洗涤剂通常为包含长亲脂烃链和亲水头的阴离子化合物。缔合的阳离子通常为碱金属或碱土金属的金属阳离子。

洗涤剂优选选自碱金属或碱土金属的盐、羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸和酚盐。

碱金属和碱土金属优选为钙、镁、钠或钡。

这些金属盐可含有呈合适化学计量量的金属。在这种情况下，使用术语非高碱性或《中性》洗涤剂，尽管它们也贡献一定量的碱度。根据ASTM D2896所测量，这些《中性》洗涤剂通常具有小于150mg KOH/g、或小于100、或小于80mg KOH/g的BN。

这种类型的所谓中性洗涤剂可部分地促进本发明的润滑剂的BN。例如，可以采用具有碱金属和碱土金属(例如钙、钠、镁、钡)的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、酚盐、环烷酸盐类型的中性洗涤剂。

如果金属过量(呈高于化学计量量的量)，则洗涤剂将是所谓的高碱性洗涤剂。它们具有高BN，高于150mg KOH/g，通常在200与700mg KOH/g之间，并且一般在250与450mgKOH/g之间。

赋予洗涤剂高碱性性质的过量金属呈不溶于油的金属盐形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐、优选碳酸盐。

在一种相同的高碱性洗涤剂中，这些不溶性盐的金属可与不溶于油的洗涤剂的那些相同，或它们可与不溶于油的洗涤剂不同。它们优选选自钙、镁、钠或钡。

高碱性洗涤剂因此呈由不溶性金属盐构成的胶束形式，所述不溶性金属盐由呈可溶于油的金属盐形式的洗涤剂保持悬浮在润滑剂组合物中。

这些胶束可含有一种或多种类型的不溶性金属盐，这些金属盐通过一种或多种类型的洗涤剂稳定。

包含单一类型的可溶性金属盐的高碱性洗涤剂一般根据后一种洗涤剂的疏水链类型命名。

因此，取决于该洗涤剂分别是羧酸盐、酚盐、水杨酸盐、磺酸盐还是环烷酸盐，它们被认为属于羧酸盐、酚盐、水杨酸盐、磺酸盐、环烷酸盐类型。

如果胶束包含疏水链类型不同的若干种类型的洗涤剂，则称高碱性洗涤剂属于混合类型。

为了用于根据本发明的润滑剂组合物中，可溶于油的金属盐优选为羧酸盐、酚盐、磺酸盐、水杨酸盐和混合的酚盐-磺酸盐和/或水杨酸钙、水杨酸镁、水杨酸钠或水杨酸钡洗涤剂。

贡献高碱性性质的不溶性金属盐是碱金属和碱土金属的碳酸盐，优选为碳酸钙或碳酸镁。

用于本发明的润滑剂组合物中的高碱性洗涤剂优选是被碳酸钙或碳酸镁高碱性化的羧酸盐、酚盐、磺酸盐、水杨酸盐和混合的酚盐-磺酸盐-水杨酸盐洗涤剂。

优选地，相对于润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物包含4至30％重量的洗涤剂、优选5至25％、例如6至25％。

润滑剂组合物

在润滑剂组合物中含有允许减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧的本发明的脂肪胺或脂肪胺的混合物。所述润滑剂组合物包含：

-至少一种基础油，优选用于船用引擎的润滑基础油；

-至少一种洗涤剂，其含有用金属碳酸盐高碱性化的碱金属或碱土金属。

因此，本发明的润滑剂组合物包含：

-至少一种基础油，优选用于船用引擎的润滑基础油；

-至少一种洗涤剂，其含有用金属碳酸盐高碱性化的碱金属或碱土金属；

-至少一种脂肪胺，尤其如上文所定义的脂肪胺；

胺/洗涤剂重量比在0.01与1之间、优选在0.01与0.9之间、更优选在0.02与0.8之间，例如在0.03与0.8之间。

优选地，润滑剂组合物具有根据标准ASTM D-2896所测定的每摩尔润滑剂70毫克或更小的氢氧化钾、优选60毫克或更小的BN。

有利地，润滑剂组合物具有根据标准ASTM D-2896所测定的每摩尔润滑剂在5与70毫克之间的氢氧化钾、优选在10与60毫克之间的氢氧化钾的BN。

在本发明的一个实施方案中，选择脂肪胺相对于气缸润滑剂的总重量的重量百分比，使得该脂肪胺所贡献的BN表示相对于所述气缸润滑剂的总BN，每克润滑剂1至20毫克氢氧化钾的贡献度。

由根据本发明的气缸润滑剂中脂肪胺所贡献的BN份额(以每克最终润滑剂的氢氧化钾毫克数或BN《得分》为单位)由根据标准ASTM D-2896测量的脂肪胺的内在BN，及脂肪胺在最终润滑剂中的重量百分比计算得出：

BN胺润滑剂＝x.BN胺/100

BN胺润滑剂＝对最终润滑剂的BN的胺贡献

x＝最终润滑剂中胺的重量％

BN胺＝仅胺的内在BN(ASTM D-2896)

在本发明的另一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总重量，脂肪胺代表0.1％至10％重量、优选0.1％至6％、例如0.5％至6％。

优选地，润滑剂组合物还包含至少一种中性洗涤剂，尤其如上文所定义。

优选地，相对于润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物包含4％至30％重量的洗涤剂、优选5％至25％、例如6％至25％。

在本发明的一个特定实施方案中，润滑剂组合物中所含有的基础油选自矿物、合成或植物来源的油及其混合物。

一般用于本申请的矿物或合成油属于API分类中所定义的类别之一，诸如下表中所概述。

第1组中的矿物油可以通过蒸馏所选环烷或石蜡原油，之后用诸如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化的方法纯化这些馏出物来获得。

第2组和第3组中的油是通过更严格的纯化方法获得的，例如加氢处理、氢化裂解、加氢和催化脱蜡的组合。

第4组和第5组中的合成基础油的实例包括聚α烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。

这些基础油可以单独使用或以混合物使用。矿物油可以与合成油组合。

用于柴油2冲程船用引擎的气缸油具有粘度级别SAE-40至SAE-60，一般为等同于在16.3mm2/s与21.9mm2/s之间的在100℃下的运动粘度的SAE-50。

40级油具有在12.5mm2/s与16.3mm2/s之间的在100℃下的运动粘度。

50级油具有在16.3mm2/s与21.9mm2/s之间的在100℃下的运动粘度。

60级油具有在21.9V与26.1V之间的在100℃下的运动粘度。

根据行业惯例，用于柴油2冲程船用引擎的气缸油可以配制成具有在18与21.5之间、优选在19与21.5之间的在100℃下的运动粘度。

该粘度可以通过混合添加剂和基础油来获得，所述基础油例如含有来自第1组的矿物基础油，诸如中性溶剂基础油(例如500NS或600NS)和Brightstock和/或来自第2组的矿物基础油。可以使用矿物、合成基础油或植物来源的任何其他组合，该组合与添加剂混合，具有与SAE-50级相容的粘度。

通常，用于低速柴油2冲程船用引擎的气缸润滑剂的常规制剂为SAE 40至SAE 60级别、优选SAE 50级(根据SAE J300分类)并包含至少50％重量的矿物和/或合成来源的一种或多种润滑基础油，其经调适用于船用引擎，例如API 1类第1组和/或第2组，即通过蒸馏所选粗油，之后用诸如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化的方法纯化来获得。对于第1组的基础油，其粘度指数(VI)在80与120之间，其硫含量高于0.03％并且其饱和物含量低于90％。对于第2组中的基础油，其粘度指数(VI)在80与120之间；其硫含量为0.03％或更低并且其饱和物含量为90％或更高。

在本发明的一个特定实施方案中，润滑剂组合物还可包含一种或多种作用为增加组合物的热粘度和冷粘度的增稠添加剂，或提高粘度指数(VI)的添加剂。

优选地，这些添加剂大多数常常为具有大约2000至50000道尔顿(Mn)的低分子量聚合物。

它们可以选自PIB(在2000道尔顿区域)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(在30000道尔顿区域)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃的共聚物、EPDM、聚丁烯、高分子量聚α-烯烃(100℃粘度>150)、苯乙烯-烯烃共聚物，其经氢化或未经氢化。

在本发明的一个特定实施方案中，本发明的润滑剂组合物中含有的一种或多种基础油可以被这些添加剂部分或完全取代。

在这种情况下，用于完全或部分取代一种或多种基础油的聚合物优选地是前述PIB类型的增稠剂(例如以商品名Indopol H2100销售)。

在本发明的一个特定实施方案中，润滑剂组合物还可包含抗磨添加剂。

优选地，抗磨添加剂为二硫代磷酸锌或DTPZn。在这一类别中，还发现了各种含磷、硫、氮、氯和硼的化合物。

存在广泛类别的抗磨添加剂，但该类别最常使用的是磷-硫添加剂，诸如金属烷基硫代磷酸盐，尤其是烷基硫代磷酸锌，以及更具体地二烷基二硫代磷酸锌或DTPZn。

磷酸胺、多硫化物(尤其是含硫烯烃)也是常规采用的抗磨添加剂。

在润滑剂组合物中，通常还发现含氮和含硫类型的抗磨添加剂和极压添加剂，诸如金属二硫代氨基甲酸盐、尤其是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提及例如单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。

在本发明的一个特定实施方案中，润滑剂组合物还可包含至少一种分散剂。

众所周知，分散剂可用作润滑剂组合物制剂中的添加剂，尤其用于海洋领域。它们的主要作用是使在用于引擎中时润滑剂组合物中最初存在或出现的颗粒保持悬浮状态。它们通过作用于空间位阻防止其附聚。它们也可对中和作用具有协同效应。

用作润滑剂添加剂的分散剂通常含有极性基团，该极性基团与一般含有50至400个碳原子的相对较长的烃链缔合。极性基团通常含有至少一个氮、氧或硫元素。

来源于琥珀酸的化合物是分散剂，被广泛用作润滑剂添加剂。特别使用经由使琥珀酸酐与胺缩合获得的琥珀酰亚胺、通过使琥珀酸酐与醇或多元醇缩合获得的琥珀酸酯。

然后可以用各种化合物，尤其是硫、氧、甲醛、羧酸和含硼或锌的化合物处理这些化合物，以制备例如含硼酸盐的琥珀酰亚胺或锌封端的琥珀酰亚胺。

通过使被烷基基团取代的酚、甲醛和伯胺或仲胺多缩合获得的曼尼希碱也是用作润滑剂中的分散剂的化合物。

可以使用来自琥珀酰亚胺PIB家族的分散剂，例如含有溴化物的或锌封端的。

在本发明的一个特定实施方案中，润滑剂组合物还可以包括适用于该润滑剂组合物的任何类型的功能添加剂，例如用于抵消洗涤剂的效果的抗泡沫添加剂，这些抗泡沫添加剂可能是极性聚合物，诸如聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、抗氧化剂和/或抗腐蚀添加剂，例如有机金属洗涤剂或噻二唑。这些是本领域技术人员已知的。

在本发明中，所述润滑剂组合物是指在混合之前分开采用的化合物，要理解的是，所述化合物在混合之前和之后可以保持或可以不保持相同的化学形式。优选地，通过混合分开采用的化合物获得的本发明的润滑剂不呈乳液或微乳液形式。

船用引擎

使用相对于润滑剂组合物的洗涤剂呈特定重量比的可溶于润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺允许减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧。

在本发明的一个特定实施方案中，船用引擎为两冲程或四冲程纯气体引擎或双燃料引擎。

在本发明的一个特定实施方案中，使用相对于润滑剂组合物的洗涤剂呈特定重量比的本发明的一种或多种脂肪胺允许减少和/或控制船用引擎中由润滑剂组合物的自动点火引起的异常气体燃烧。

在本发明的一个特定实施方案中，使用相对于润滑剂组合物的洗涤剂呈特定重量比的可溶于润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺允许减少和/或控制任何类型的气体，尤其是具有低甲烷值(MN)、优选甲烷值低于80、更有利地低于60的气体的异常气体燃烧。

一般来讲，已知气体的甲烷值(MN)越低，异常气体燃烧的现象增加越多。

可以分开或组合地采用上述不同的实施方案、变型、偏好和优点，以实现本发明的第一主题。

方法

本发明的第二主题涵盖一种用于减少和/或控制船用引擎中异常气体燃烧的方法，其中气体与可溶于包含至少一种洗涤剂的润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺接触，胺/洗涤剂重量比在0.01与1之间、优选0.01与0.9之间、更优选在0.02与0.8之间、例如在0.03与0.8之间。

脂肪胺、洗涤剂和润滑剂组合物如上文所定义。

针对本发明的第一主题描述的不同实施方案、偏好、优点、变型分开或组合地适用于涵盖上述方法的本发明的第二主题，所述本发明的第一主题涵盖使用可溶于润滑剂组合物中的一种或多种脂肪胺以减少和/或控制船用引擎中异常气体燃烧。

本发明还涉及使用本发明的润滑剂组合物以减少和/或控制船用引擎、优选两冲程或四冲程、纯气体或双燃料引擎中的异常气体燃烧。

本发明还涉及使用本发明的润滑剂组合物以减少和/或控制船用引擎中由所述润滑剂组合物的自动点火引起的异常气体燃烧。

本发明的用途涉及任何类型的气体，尤其是具有低甲烷值(MN)，优选甲烷值低于80、更有利地低于60的气体。

本发明还涉及一种用于减少和/或控制船用引擎中异常气体燃烧的方法，其包括用本发明的润滑剂组合物润滑引擎。优选地，船用引擎属于两冲程或四冲程纯气体类型或双燃料类型。

本发明还涉及一种用于减少和/或控制船用引擎中由润滑剂组合物的自动点火引起的异常气体燃烧的方法，其包括用本发明的润滑剂组合物进行引擎润滑。

本发明的方法涉及任何类型的气体，尤其是具有低甲烷值(MN)，优选甲烷值低于80、有利地低于60的气体。

通过非限制性实例说明本发明。

在单缸气体引擎中进行为测量与润滑剂组合物接触的气体混合物的早燃频率而进行的测试，该气体引擎包含燃烧室，燃烧室的孔径为108mm，冲程为115mm，压缩比为11.4，对应于1054cm³的单缸容量。

单缸气体引擎的转速为1000rpm。选择的操作点等于23bar的指示平均有效压力，对应于代表重型引擎载荷的施加。

单缸气体引擎具有使用“开室”技术的火花塞点火系统，以便在每个引擎燃烧循环精确重复点火指令。单缸气体引擎还配备有气缸压力传感器，以测量气缸中的压力变化，确定每次引擎循环时的最大气缸压力值，并计算在燃烧循环期间释放的能量。

在进行用于测量燃烧室中的异常气体燃烧的测试之前，制备混合物，该混合物由具有等同于70％的甲烷值的气体和包含氮气和氧气的空气以相对于用于气体燃烧的化学计量比为1.6的过量空气比(空气/气体)形成。

为使润滑剂对异常燃烧现象的影响可见，将空气-气体混合物加热至约55℃的温度，然后逐渐升高，尤其是直至110℃的最大温度，并且在进入单缸气体引擎时在3.6巴压缩。

图1说明随进入温度而变的润滑剂引起的早燃百分比。

图2说明随进入温度而变的异常燃烧的频率。

图3说明随上死点处的温度而变的达到自动点火的时间。

实施例1.用于测量在单缸气体引擎的点火指令之前由润滑剂引发的早燃频率，以 及由润滑剂的早燃产生的异常燃烧频率的实验方案.

为确定润滑剂对异常燃烧现象的影响，针对单缸气体引擎测量在引擎的主要点火指令之前由润滑剂引发的早燃频率，以及由润滑剂引起的、造成对应于异常燃烧的气缸压力上升的早燃的频率。

为了确定由润滑剂引发的早燃频率，测量每个燃烧循环的放热率定律。以可重复的方式设置点火指令在上死点之前为-4°曲轴角。因此，对于每个循环，每次在-6°的曲轴角之前开始的能量释放增加计为在主要引擎点火指令之前由润滑剂产生的异常早燃。测试在空气-气体预混物处于约55℃的进入温度下开始。在整个测试中，温度逐渐上升直至观察到早燃事件。与每次测试的30分钟期间记录的所有15000个燃烧事件有关的所有这些异常事件给出了在主要引擎点火指令之前，润滑油产生的异常早燃的频率。

为确定由润滑剂引起的、造成对应于异常燃烧的气缸压力上升的早燃的频率，测量对于每个循环在气缸中达到的最大压力。测试在空气-气体预混物设定在约55℃的进入温度下开始。在整个测试中，温度逐渐上升直至观察到早燃事件。固定单缸气体引擎的操作点，并产生80bar的正常最大气缸压力。在异常燃烧的情况下，认为燃烧室中的最大气缸压力必须超过120bar的限值，以便将循环计为由润滑剂产生的异常点火。与每次测试的30分钟期间记录的所有15000个燃烧事件有关的所有这些异常事件给出了润滑油产生的异常早燃的频率。

该测试尤其可以证明润滑剂对在正常点火指令之前由润滑剂的自动点火引起的空气-气体混合物的早燃现象的抵抗力的影响，以及润滑剂对异常燃烧时的最大气缸压力峰值的强度影响，该强度代表异常燃烧释放的能量。

测试表1中的润滑剂组合物。用于这些组合物中的脂肪胺如下：

脂肪胺1：胺(III)和(IV)的混合物

表1

图1中给出的结果是从引发异常燃烧现象的温度条件产生的，并解释了异常燃烧现象的强度。

图2中给出的结果解释发生异常燃烧现象时和之后的温度条件，以及该现象在给定循环期间的发生频率。

在图2中，测量随空气-气体预混物的进入温度而变的由润滑剂引发的早燃的频率。可以发现，对于本发明的组合物，该频率降低了，即与比较组合物相反，引发的早燃频率(也称为异常燃烧)在更高的温度下开始。

另外，还观察到，在空气-气体预混合物的相同进入温度下，与比较组合物相反，对于本发明的组合物，由润滑剂引发的早燃频率更低。

在图2中，测量随空气-气体预混物的进入温度而变的由润滑剂引起的、造成对应于异常燃烧的气缸压力上升的早燃的频率。可以发现，对于本发明的组合物，该频率降低了，即与比较组合物相反，由润滑剂引起的、造成对应于异常燃烧的气缸压力上升的早燃的频率在更高的温度下开始。

另外，还观察到，在空气-气体预混合物的相同进入温度下，与比较组合物相反，对于本发明的组合物，由润滑剂引起的、造成对应于异常燃烧的气缸压力上升的早燃的频率更低。

因此，根据图1和2的结果观察到，与对比组合物相反，本发明的组合物既可以限制异常燃烧现象的发生，也可以限制其强度。

实施例2：用于测量达到由润滑剂的早燃产生的异常燃烧的点火的时间的实验方 案

此处的目的是评价当气体与润滑剂组合物中所含的本发明的组合物接触时船用引擎中异常气体燃烧现象的减少。

为此，由以下化合物制备不同的润滑剂组合物：

-润滑剂基础油，其包含第1组和/或第II组矿物油，尤其是Brightstock类型油的混合物，

-洗涤剂包，

-脂肪胺1：胺(III)和(IV)的混合物

-脂肪胺2：脂肪二胺(I)

本发明的组合物4和两种参考润滑剂组合物5和6描述于表2中；所给出的百分比是重量百分比。

表2

在快速压缩机(RCM)中进行用于测量当气体与润滑剂组合物接触时，达到气体燃烧的点火的时间的测试，该快速压缩机包括燃烧室，分别地，燃烧室的内径为80.4mm，并且冲程为95mm。RCM中的活塞运动速度对应于600rpm的引擎转速。RCM还包括具有石英插件的气缸头装置，该装置允许通过快速采集相机(30000fps)可视化燃烧室中的气体燃烧。

在进行用于测量RCM燃烧室中的异常气体燃烧的测试之前，制备混合物，该混合物由具有等同于70％的甲烷值的气体和含有氮气和氧气的空气以相对于用于气体燃烧的化学计量比为1.5的过量空气比(空气-气体)形成。

在19MPa的压力下，使用压电控制的注射器将0.1mg润滑剂组合物注入RCM。将空气-气体混合物预先加热至在60与80℃之间的温度，并在于100kPa与270kPa之间变化的压力下注入气缸中，并以在7.4与11.5之间变化的压缩率ε下压缩。

该测试尤其允许证明润滑剂对空气-气体混合物的自动点火的影响。

按照上述方案，测量在分别与组合物4、5和6接触时，在气体燃烧期间释放的压力和释放的能量。也在图3中测量达到异常燃烧的点火的时间。

可在图3中发现，在本发明的润滑剂组合物(润滑剂组合物4)的自动点火之后达到早燃的时间比在参考润滑剂组合物(润滑剂组合物5和6)的自动点火之后达到早燃的时间更长。

因为与参考润滑剂组合物5和6相比优化了在润滑剂组合物4的整个点火过程中达到早燃的时间，因此观察到与参考润滑剂组合物5和6相比，在含有一种或多种本发明的脂肪胺的润滑剂组合物4存在下，异常燃烧现象减少。

由此可见，本发明的润滑剂组合物显示出减少和/或控制船用引擎中的异常气体燃烧。