阅读说明：本技术 降低污水色度的纳滤膜的制备方法 (preparation method of nanofiltration membrane for reducing sewage chromaticity ) 是由 赵方波 刘昊松 王丽红 裴宇 耿成宝 牛宏岩 蒋金婷 王玉轲 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：降低污水色度的纳滤膜的制备方法,本发明属于膜技术领域,它为了解决现有纳滤膜净化水质的性能有待提高,以及通量低的问题。制备方法：一、合成氧化石墨烯,将氧化石墨烯配置成分散液,采用超滤膜分离得到小尺寸氧化石墨烯分散液；二、对超滤膜基膜进行清洗、干燥；三、把清洗后的超滤膜基膜安置在双向涂覆装置上,在0.2～0.4MPa的压力条件下,使水相溶液多次通过超滤基膜,然后吹扫去除基膜表面的水相残液,再通入有机相反应液在超滤膜基膜表面进行界面聚合反应。本发明制备一种截留分子量相对较高,亲水性好,通量高,且纳滤膜与超滤基膜结合紧密的新型纳滤膜,该纳滤膜可主要用于水中色度类污染物的去除。(The invention discloses a preparation method of a nanofiltration membrane for reducing sewage chromaticity, belongs to the technical field of membranes, and aims to solve the problems that the water quality purification performance of the existing nanofiltration membrane needs to be improved and the flux is low. The preparation method comprises the following steps: firstly, synthesizing graphene oxide, preparing the graphene oxide into a dispersion liquid, and separating by adopting an ultrafiltration membrane to obtain a small-size graphene oxide dispersion liquid; secondly, cleaning and drying the ultrafiltration membrane base membrane; thirdly, arranging the cleaned ultrafiltration membrane base membrane on a bidirectional coating device, enabling the aqueous phase solution to pass through the ultrafiltration membrane base membrane for multiple times under the pressure condition of 0.2-0.4 MPa, then purging to remove the aqueous phase residual liquid on the surface of the base membrane, and then introducing the organic phase reaction liquid to carry out interfacial polymerization reaction on the surface of the ultrafiltration membrane base membrane. The invention prepares a novel nanofiltration membrane which has relatively high molecular weight cut-off, good hydrophilicity and high flux, and the nanofiltration membrane is tightly combined with an ultrafiltration basal membrane, and the nanofiltration membrane can be mainly used for removing chroma pollutants in water.)

降低污水色度的纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤技术是一种应用范围在超滤技术和反渗透技术之间一种膜分离技术，已经成为海水淡化处理和污水资源循环利用不可或缺的技术手段。水质色度是对天然水或处理后的各种水进行颜色定量测定时的指标，水由于溶于水的有机、无机物产生了不同的颜色，色度类物质成分非常复杂，常见的色度类物质包括腐殖酸,其平均分子量主要在1000～

5000Dalton之间，色度类物质还包括一些二价或三价的金属离子，如Cu²⁺、Cr₂O₄ ^2-、Fe³⁺等。而纳滤技术对二价离子、高价离子和分子量大于300Dalton的物质有很高的截留率，对降低水的色度有一定的作用。但是，用传统的纳滤膜截留分子量往往在200～1000Dalton之间，用于上述色度类物质的去除，虽然可以具有较高的截留率，但截留通量低。如用常见的超滤膜去除水中色度类物质，可以有较高的膜过滤通量，但超滤膜对一些分子量较大的色度类有机物(如分子量大于1000Dalton)有一定的去除作用，但对于二价离子，和小于1000Dalton的色度类有机污染物的去处能力又比较差。因此，针对水中色度类污染物特点，研发一种亲水性好、过滤层孔隙率高的“疏松型”纳滤膜，用于去除水中色度类物质，有望获得既具有较高截留率，又具有较高通量的理想效果。

氧化石墨烯(GO)是一种由单层碳原子构成的二维平面薄膜，是一种重要的石墨衍生物，可以通过强氧化剂氧化鳞片石墨制得，具有不规则的片层结构。经过强氧化剂氧化后石墨烯的层状结构并没有遭到破坏，在氧化石墨烯层面和边缘有很多含氧官能团，如在氧化石墨烯层面上含有环氧基、羟基等，羧基基团主要出现在氧化石墨烯的边缘。这些基团化学活性高，为进一步接枝、聚合提供了方便条件，而且具有较好的亲水性，可以均匀分散在水溶液中。

发明内容

本发明的目的是要解决现有纳滤膜净化水质的性能有待提高，以及通量低的问题，而提供一种降低污水色度的纳滤膜的制备方法。

本发明降低污水色度的纳滤膜的制备方法按照以下步骤实现：

一、合成氧化石墨烯，将氧化石墨烯配置成分散液，采用超滤膜分离得到小尺寸氧化石墨烯分散液；

二、对超滤膜基膜进行清洗，干燥后得到清洗后的超滤膜基膜；

三、将水相单体溶于水中形成单体水溶液，再将小尺寸氧化石墨烯分散液加入到单体水溶液，得到水相反应液，将有机相单体通过超声溶于有机溶剂，得到有机相反应液；

把清洗后的超滤膜基膜安置在双向涂覆装置上，在0.2～0.4MPa的压力条件下，使水相溶液多次通过超滤基膜，然后吹扫去除基膜表面的水相残液，再通入有机相反应液在超滤膜基膜表面进行界面聚合反应，反应后将超滤膜放入真空干燥箱中热处理，得到降低污水色度的纳滤膜；

其中所述的水相单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、超支化胺中的一种或多种混合物；所述的有机相单体为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或多种混合物。

本发明所述的降低污水色度的纳滤膜是在超滤膜基膜表面形成改性膜，改性膜是通过含有氧化石墨烯和单体的水相反应液与含有有机相的反应液在界面聚合反应而成。

本发明在水相溶液中加入不同浓度的氧化石墨烯分散溶液，经界面聚合而制成氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜。本发明降低污水色度的纳滤膜的制备方法的优点在于该制备方法过程简单易操作，膜通量高，纳滤膜层与基膜结合紧密。相对于传统界面聚合法制备的聚酰胺纳滤膜而言，氧化石墨烯具有单层蜂窝状多孔平面结构，又含有大量羟基、羧基等基团，因此具有在水中有良好的分散性能，以及与油相中单体反应，形成网络结构等特点，能够提高其纳滤膜的亲水性、孔隙性，增加纳滤膜的恢复率以及使用寿命。而且，传统界面聚合方法制备的纳滤膜容易发生脱落，本发明则通过较高水力压力，可以将一些较小尺寸的氧化石墨烯，嵌入到超滤基膜的孔道中，进而再使之与油相中的含多酰氯基团的化合物反应，生成纳滤膜层，能够有效的缓解纳滤膜机械强度和易脱落的问题；由于氧化石墨烯增加了纳滤膜层与基膜的牢固性，可以降低水相单体的浓度，从而促进油相单体向水相单体内部的渗透，使反应向基膜深层次进行，形成的纳滤膜层疏松，且与基膜结合紧密。其次，氧化石墨烯在水相单体中,能够提供大量的活性位点，可以通过调节氧化石墨烯的加入量在对于纳滤膜的表面基团以及电荷分布进行调节，能对污水中由一些有机、无机污染物造成的色度具有优异的去除效果。

综上，本发明利用氧化石墨烯自身不规则片层结构、柔软容易变形、含有多种官能团的特点，将较小尺寸的氧化石墨烯混入的到传统纳滤膜制备的水相中，在较高水力压力条件下,使之嵌入超滤膜孔道中，并与油相中的含酰氯化合物反应，制备一种截留分子量相对较高，亲水性好，通量高，且纳滤膜与超滤基膜结合紧密的新型纳滤膜，该纳滤膜可主要用于水中色度类污染物的去除。

附图说明

图1为实施例2制得的氧化石墨烯纳滤膜对蓝墨水的截留效果对比图；

图2为实施例2制得的氧化石墨烯纳滤膜对亚甲基蓝溶液的截留效果对比图；

图3为氧化石墨烯的红外(FTIR)谱图；

图4为未加入氧化石墨烯的中空纤维纳滤膜内表面扫描电镜图；

图5为未加入氧化石墨烯的中空纤维纳滤膜断面扫描电镜图；

图6为本发明氧化石墨烯改性纳滤膜的内表面扫描电镜图；

图7为本发明氧化石墨烯改性纳滤膜的断面扫描电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式降低污水色度的纳滤膜的制备方法按照以下步骤实施：

一、合成氧化石墨烯，将氧化石墨烯配置成分散液，采用超滤膜分离得到小尺寸氧化石墨烯分散液；

二、对超滤膜基膜进行清洗，干燥后得到清洗后的超滤膜基膜；

三、将水相单体溶于水中形成单体水溶液，再将小尺寸氧化石墨烯分散液加入到单体水溶液，得到水相反应液，将有机相单体通过超声溶于有机溶剂，得到有机相反应液；

把清洗后的超滤膜基膜安置在双向涂覆装置上，在0.2～0.4MPa的压力条件下，使水相溶液多次通过超滤基膜，然后吹扫去除基膜表面的水相残液，再通入有机相反应液在超滤膜基膜表面进行界面聚合反应，反应后将超滤膜放入真空干燥箱中热处理，得到降低污水色度的纳滤膜；

其中所述的水相单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、超支化胺中的一种或多种混合物；所述的有机相单体为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或多种混合物。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一采用平均孔径为0.1微米的超滤膜进行分离。

本实施方式采用改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将制备的氧化石墨烯分散液首先在3500-4000r/min条件下离心，弃去离心得到的大尺寸氧化石墨烯，取离心上清液再采用平均孔径为0.1微米的超滤膜进行预处理，进一步去除溶液中较大尺寸的氧化石墨烯颗粒，取滤出液使用。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二所述的超滤膜基膜为聚醚砜基膜或聚砜基膜。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中水相反应液中的氧化石墨烯的质量浓度为0.05％～0.20％。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中水相反应液中的单体质量浓度为0.2％～1.0％。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中有机相反应液中有机相的质量浓度为0.01％～0.25％。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中在0.2～0.3MPa的压力条件下，使水相溶液多次通过超滤基膜。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中界面聚合反应的时间为2～8min。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一同的是步骤三热处理的温度为60～80℃。

实施例1：本实施例降低污水色度的纳滤膜的制备方法按照以下步骤实施：

一、合成氧化石墨烯：

a、在反应容器(烧杯中)中加入115mL浓H₂SO₄，通过冰浴将温度冷却至0℃(以下)，缓慢加入5g天然鳞片石墨，进行50min搅拌；

b、进行低温反应，在上述溶液中继续加入25g高锰酸钾，这时溶液呈现为墨绿色，控制在10℃以下，维持搅拌3h；

c、进行中温反应，升温，使溶液的温度稳定保持40℃左右，进行大约45min搅拌；

d、进行的是高温反应，在上述溶液中倒入220mL蒸馏水，并控制温度在70℃-100℃范围内，再加入5wt％的双氧水，观察到溶液颜色黑棕色变成了金黄色；

e、将反应后的溶液进行离心(9000r/min)、水洗，上清液用氯化钡溶液进行检测，直至无沉淀，且pH值为中性；

f、将离心水洗后的悬浮液进行超声分散1h，充分超声分散后得到的溶液即为氧化石墨烯的分散液；

g、将均匀分散的氧化石墨烯分散液进一步离心(3500-4000r/min)，弃去离心得到的大尺寸氧化石墨烯，取离心上清液，用平均孔径为0.1微米的超滤膜过滤，取滤出液，将滤出液冷冻干燥，并测得氧化石墨烯分散液浓度，并对其进行表征；图3是氧化石墨烯的红外谱图，由图可知，3419cm^-1处出现了较强的特征吸收峰，该吸收峰为羟基(-OH)基团的特征吸收峰。在1735cm^-1处出现了羰基(C＝O)官能团的伸缩振动峰，在1625cm^-1处出现了碳碳双键(C＝C)官能团的吸收峰，在1227cm^-1处出现了(C-O-C)的伸缩振动峰，在1050cm^-1处出现了的特征峰为酮(C-O)官能团吸收峰，通过红外谱图可以看到氧化石墨烯中含有羟基、羧基、环氧基等亲水性含氧官能团，上述官能团的引入不仅能增加氧化石墨烯的亲水性，同时对氧化石墨烯的机械断裂强度起到了增强的作用；

二、对中空纤维超滤膜基膜进行清洗，干燥后得到清洗后的超滤膜基膜；

三、将哌嗪溶于水中形成0.8wt％单体水溶液，再将氧化石墨烯加入水相单体溶液中，形成含有0.05wt％氧化石墨烯的水相溶液，将均苯三甲酰氯通过超声溶于正己烷，得到浓度为0.18％的有机相反应液；然后把清洗后的超滤膜基膜安置在双向涂覆装置上，在0.2MPa的压力下循环通入水相反应液5min，在超滤膜基膜表面进行界面聚合反应，吹扫后，再通入有机相反应液在超滤膜基膜表面进行界面聚合反应5min，将制备的中空纤维膜放入60℃真空干燥箱中热处理，得到降低污水色度的纳滤膜(氧化石墨烯改性纳滤膜)。

本实施例制备得到的纳滤膜清水通量(0.5MPa下)为18.4L/(m²·h)，对MgSO₄的截留率为89.7％，对模型污染物黄腐酸的截留率达到98％，对模型污染物甲基兰的去除率达到95％。

实施例2：本实施例与实施例1不同的是含有0.1wt％氧化石墨烯的水相溶液。

本实施例制备得到的纳滤膜的水通量(0.5MPa)和硫酸镁的截留率分别为23.4L/(m²·h)，对MgSO₄的截留率为89.2％，对模型污染物黄腐酸的截留率达到95％，对模型污染物甲基兰的去除率达到93％。

图6和图7分别氧化石墨烯改性中空纤维纳滤膜表面以及断面的SEM图像，图4和5分别为未加入氧化石墨烯改性中空纤维纳滤膜表面以及断面的SEM图像，与不含氧化石墨烯的对照样相比，含氧化石墨烯的纳滤膜表面具有特殊的较大褶皱形貌，而在对照样表面是致密的小球形突起，表明氧化石墨烯的加入改变了纳滤膜层的微观结构，进而导致了截留性能和通量的变化。

实施例3：本实施例与实施例1不同的是含有0.15wt％氧化石墨烯的水相溶液。

本实施例制备得到的纳滤膜的水通量(0.5MPa)和硫酸镁的截留率分别为27.7L/(m²·h)，对MgSO₄的截留率为88.2％，对模型污染物黄腐酸的截留率达到92％，对模型污染物甲基兰的去除率达到91.6％。

实施例4：本实施例与实施例1不同的是含有0.2wt％氧化石墨烯的水相溶液。

本实施例制备得到的纳滤膜的水通量(0.5MPa)和硫酸镁的截留率分别为30.2L/(m²·h)，对MgSO₄的截留率为85.5％，对模型污染物黄腐酸的截留率达到90.3％，对模型污染物甲基兰的去除率达到89.1％。

实施例5：本实施例与实施例1不同的是步骤三中在0.3MPa的压力下循环通入水相反应液5min。

本实施例制备得到的纳滤膜的水通量(0.5MPa)和硫酸镁的截留率分别为15.9L/(m²·h)，对MgSO₄的截留率为92.2％，对模型污染物黄腐酸的截留率达到99％，对模型污染物甲基兰的去除率达到97％。

实施例6：本实施例与实施例1不同的是在0.20MPa的压力下循环水相溶液7min，其中水相单体中哌嗪质量浓度为0.5％，氧化石墨烯质量浓度为0.1％，吹扫后，通入有机相体浓度为0.15％反应液在超滤膜基膜表面进行界面聚合反应7min，将制备的中空纤维膜放入70℃真空干燥箱中干燥热处理。

将所制备的氧化石墨烯改性中空纤维纳滤膜和未改性的空白中空纤维纳滤膜(未加入氧化石墨烯样品)在0.5MPa运行压力条件下，高速错流过滤，立即测试(运行0小时)、运行24小时、72小时以及180小时之后，观察其通量以及截留性能的变化。具体数据如表1所示，由表可知，氧化石墨烯的加入，可以使超滤基膜表面生成的纳滤膜更为牢固，通量以及截留率较未改性的空白中空纤维纳滤膜变化要小。

表2改性以及空白中空纤维纳滤膜(未加入氧化石墨烯样品)长时间运行稳定性

将实施实例2所制得的氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜对1g/L的亚甲基蓝和蓝墨水进行截留测试，经计算截留效果在90％以上，原液以及滤出液分别如图1、2所示。

将实施实例2所制得的氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜过滤污水水样，其中水样的COD、硬度、色度比值测试结果如表1。

表1原料液和透过液污水水质