阅读说明：本技术 双循环十字头型柴油发动机用汽缸润滑油组合物和其用途 (Cylinder lubricating oil composition for two-cycle crosshead diesel engine and use thereof ) 是由 金子佳亮 于 2018-06-11 设计创作，主要内容包括：双循环十字头型柴油发动机用汽缸润滑油组合物和其用途,润滑油组合物含有：(A)润滑油基础油、(B)酚钙、(C)磺酸钙和(D)无灰分散剂,其为烯基琥珀酰亚胺或烷基琥珀酰亚胺和/或其硼衍生物,以该润滑油组合物总量基准计,(B)酚钙的含有比率2～10质量％、(C)磺酸钙的含有比率1.5～35质量％、(D)无灰分散剂的含有比率0.1～3.0质量％,润滑油组合物的碱值15～150mgKOH/g,100℃下的运动粘度18.0mm<Sup>2</Sup>/s以上且低于21.9mm<Sup>2</Sup>/s,以该润滑油组合物总量基准计Ca成分0.5～5.5质量％、N成分0.002～0.075质量％。该润滑油组合物可同时达成高水平的高温清净性和耐磨耗性。(A cylinder lubricating oil composition for a two-cycle crosshead diesel engine and its use, the lubricating oil composition comprising: (A) a lubricating oil base oil, (B) calcium phenate, (C) calcium sulfonate, and (D) an ashless dispersant which is an alkenylsuccinimide or an alkylsuccinimide and/or a boron derivative thereof, wherein the content of (B) calcium phenate is 2 to 10% by mass, the content of (C) calcium sulfonate is 1.5 to 35% by mass, the content of (D) an ashless dispersant is 0.1 to 3.0% by mass, the base number of the lubricating oil composition is 15 to 150mgKOH/g, and the kinematic viscosity at 100 ℃ is 18.0mm 2 More than s and less than 21.9mm 2 And/s, 0.5 to 5.5 mass% of Ca component and 0.002 to 0.075 mass% of N component based on the total amount of the lubricating oil composition. The lubricating oil composition can achieve both high-temperature detergency and wear resistance at high levels.)

双循环十字头型柴油发动机用汽缸润滑油组合物和其用途

技术领域

本发明涉及双循环十字头型柴油发动机用汽缸润滑油组合物。

背景技术

十字头型柴油发动机中使用使汽缸与活塞间润滑的汽缸油、和承担其他部位的润滑和冷却的系统油。船舶用双循环十字头型发动机用汽缸油中，要求保持为了适当进行活塞和活塞环的运动所需的清净性的功能。另外，作为船舶用双循环十字头型发动机用汽缸油所要求的重要的性能，可以举出耐磨耗性。

另一方面，近年来的十字头型柴油发动机为了性能进一步的提高，例如有发展孔径70cm以上的汽缸直径的大型化、以平均活塞速度计成为8m/s以上那样的超长冲程化等活塞冲程的增大、用于使净有效压力(BMEP)为1.8MPa以上等的燃烧压力的增大的倾向。燃烧压力的增大导致硫酸滴点上升，因此，成为容易产生汽缸的硫酸腐蚀的情况。进而，作为用于防止该硫酸腐蚀的对策，例如，有时使汽缸壁温上升至汽缸壁温250℃以上，且从经济性出发，也逐渐削减汽缸中注油的润滑油量，因此，汽缸的润滑环境进一步增加严格性。

中国专利申请公开说明书CN105754685A中公开了如下技术：通过使用包含环烷酸钙的船舶用汽缸油作为金属清净剂，清净性等优异。另外，中国专利申请公开说明书CN103184092B中公开了如下技术：通过使用以环烷酸钙为主要金属清净剂、且配混有硫化酚钙等其他添加剂的船舶用汽缸油，清净性等优异。

以往的船舶用汽缸润滑油组合物在高温清净性和耐磨耗性方面尚存有改善的余地，为了进一步提高它们，处于无法避免伴随着添加剂量的增量等的大幅的成本升高的情况。特别是，为了将耐热性提高至320℃以上，处于需要清净分散剂、抗氧化剂的大幅增量的情况。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：为低成本、且能同时达成高水平的高温清净性和耐磨耗性的双循环十字头发动机用汽缸润滑油组合物。

本发明的双循环十字头发动机用汽缸润滑油(以下，也简单称为润滑油组合物)含有：(A)润滑油基础油、(B)酚钙、(C)磺酸钙和(D)无灰分散剂、其为烯基琥珀酰亚胺或烷基琥珀酰亚胺和/或其硼衍生物，以组合物总量基准计，(B)酚钙的含有比率为2～10质量％、(C)磺酸钙的含有比率为1.5～35质量％、(D)无灰分散剂的含有比率为0.1～3.0质量％，该润滑油组合物的碱值为15～150mgKOH/g，100℃下的运动粘度为18.0mm²/s以上且低于21.9mm²/s，以组合物总量基准计，该润滑油组合物中的Ca成分为0.5～5.5质量％、N成分为0.002～0.075质量％。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用上述润滑油组合物，为低成本、且能同时达成高水平的高温清净性和耐磨耗性，至此完成了本发明。

作为上述润滑油组合物中使用的上述(A)润滑油基础油，没有特别限制，可以使用通常的润滑油中使用的矿物油系基础油和/或合成系基础油。上述(A)基础油优选为以基于API(美国石油学会)的基础油分类的分类分为等级I或等级II的基础油，可以含有等级I的基础油和等级II的基础油这两者。上述(A)基础油特别优选为等级I的矿物油或等级II的矿物油。

上述(A)润滑油基础油的运动粘度没有特别限制，100℃下的运动粘度优选10～20mm²/s、更优选12～18mm²/s。润滑油基础油的100℃下的运动粘度超过20mm²/s时，有低温粘度特性恶化的担心，另一方面，该运动粘度低于10mm²/s时，有无法得到作为汽缸润滑油组合物的规定的运动粘度的担心。需要说明的是，本发明中，100℃下的运动粘度是指，ASTMD-445中规定的100℃下的运动粘度。

上述(A)润滑油基础油可以是100℃下的运动粘度为10～14mm²/s的润滑油基础油与100℃下的运动粘度为20～40mm²/s的润滑油基础油的混合基础油。上述情况下，100℃下的运动粘度为10～14mm²/s的润滑油基础油的含有比率没有特别限制，以润滑油基础油总量基准计优选为40质量％以上、更优选50质量％以上。

上述(A)润滑油基础油的粘度指数没有特别限制，为了从低温至高温可以得到优异的粘度特性，其值优选85以上、更优选90以上、进一步优选95以上。对于粘度指数的上限，没有特别限制。需要说明的是，本发明中，粘度指数是指，依据JIS K2283-1993测定的粘度指数。

上述润滑油组合物含有(B)酚钙、(C)磺酸钙和(D)无灰分散剂(烯基琥珀酰亚胺或烷基琥珀酰亚胺和/或其硼衍生物)作为必须的添加剂成分。

上述润滑油组合物中使用的(B)酚钙的含有比率以润滑油组合物总量基准计为2～10质量％、优选3～9质量％、更优选4～8质量％。上述(B)酚钙的含有比率低于2质量％时，有清净性差的担心，另一方面，超过10质量％且(C)磺酸钙的含有比率变少时，有耐磨耗性差的担心。

上述(B)酚钙的碱值没有特别限制，优选60mgKOH/g以上、更优选100mgKOH/g以上，另一方面，优选350mgKOH/g以下、更优选320mgKOH/g以下、进一步优选300mgKOH/g以下。上述(B)酚钙的碱值低于60mgKOH/g时，有酸中和性差的担心，另一方面，超过350mgKOH/g时，有清净性差的担心。需要说明的是，本发明中，碱值是指，依据JIS K 2501“石油制品和润滑油-中和值试验法”的7.测定的基于高氯酸法的碱值。

上述润滑油组合物中使用的(C)磺酸钙的含有比率以润滑油组合物总量基准计为1.5～35质量％、优选1.7～30质量％、更优选1.9～25质量％。上述(C)磺酸钙的含有比率低于1.5质量％时，有耐磨耗性差的担心，另一方面，超过35质量％的情况下，(B)酚钙的含有比率变少时，有清净性差的担心。

上述(C)磺酸钙的碱值没有特别限制，优选60mgKOH/g以上、更优选100mgKOH/g以上，另一方面，优选500mgKOH/g以下、更优选450mgKOH/g以下。上述(C)磺酸钙的碱值低于60mgKOH/g时，有酸中和性差的担心，另一方面，超过500mgKOH/g时，有清净性差的担心。

上述润滑油组合物中使用的上述(D)无灰分散剂为烯基琥珀酰亚胺或烷基琥珀酰亚胺和/或其硼衍生物，通过与(B)酚钙和(C)磺酸钙组合使用，发挥高水平的清净作用。

上述烷基或烯基的碳数没有特别限制，优选40～400、更优选60～350。烷基或烯基的碳数低于40时，有对润滑油基础油的溶解性降低的担心，另一方面，烷基或烯基的碳数超过400时，有润滑油组合物的低温流动性恶化的担心。该烷基或烯基可以为直链状也可以为支链状。

作为上述(D)无灰分散剂，可以含有硼也可以不含有硼，从耐烧结性和高温稳定性的方面出发，特别优选含有硼。

上述(D)无灰分散剂的含有比率以润滑油组合物总量基准计为0.1～3.0质量％、优选0.2～2.5质量％、更优选0.4～2.0质量％。上述(D)无灰分散剂的含有比率低于0.1质量％时，有清净作用不足的担心，另一方面，超过3.0质量％时，有成为沉积物的发生原因的担心。

上述(D)无灰分散剂含有硼时，对其含量没有特别限制，基于上述(D)无灰分散剂的B成分以润滑油组合物总量基准计优选为0.005～0.1质量％、更优选0.01～0.05质量％。基于上述(D)无灰分散剂的B成分低于0.005质量％时，有不体现源自含有硼的清净性和耐烧结性的担心，另一方面，超过0.1质量％时，有摩擦损失增大的担心。

从耐磨耗性、抗氧化性的观点出发，上述润滑油组合物可以还含有(E)二烷基二硫代磷酸锌(以下，也称为ZnDTP)。上述润滑油组合物含有(E)ZnDTP时，从耐磨耗性、抗氧化性的观点出发，其含有比率以润滑油组合物总量基准计优选为0.05～0.5质量％、更优选0.1～0.4质量％。

作为上述(E)ZnDTP，没有特别限制，可以含有下述式(1)所示的化合物。

上述式(1)中，R₁各自独立地表示碳数2～24的烃基，作为这些碳数2～24的烃基，可以为直链状或支链状的烷基，也可以为烯丙基。烃基优选碳数3以上，另一方面，优选碳数13以下。另外，作为烷基，可以为伯烷基、仲烷基，优选仲烷基。

上述(E)ZnDTP的制造方法没有特别限制，例如可以如下合成：使具有与前述R₁对应的烷基的醇跟五硫化二磷反应，合成硫代磷酸，将其用氧化锌中和，从而合成。

上述润滑油组合物可以还含有(F)抗氧化剂。上述润滑油组合物含有(F)抗氧化剂时，从高温清净性的维持性的观点出发，其含有比率以润滑油组合物总量基准计优选为0.1～1.0质量％。

作为上述(F)抗氧化剂，可以举出酚系和芳香族胺系的抗氧化剂。作为具体例，可以举出4,4-亚甲基双(2,6-二叔苯酚)、4,4-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4-双(2-甲基6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔-α-二甲基氨基-对甲酚、2,6-二叔丁基(N,N-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2,2-二硫代-二亚乙基双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]、十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。另外，作为芳香族胺系抗氧化剂的具体例，可以举出苯基-α-萘基胺、烷基苯基-α-萘基胺、二烷基二苯基胺、N,N-二苯基-对苯二胺等，从高温下的抗氧化性的维持性的观点出发，优选含有烷基化二苯基胺。

为了进一步提高其性能或为了赋予其他要求的性能，上述润滑油组合物可以还含有任意的添加剂。作为任意的添加剂，例如可以举出防锈剂、消泡剂、降凝剂、金属减活剂、极压剂等。上述润滑油组合物含有这些任意的添加剂时，其含有比率以润滑油组合物总量基准计优选为0.05～2.0质量％。

作为上述防锈剂，例如可以举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯、或多元醇酯。

作为上述消泡剂，例如可以举出硅油、烯基琥珀酸衍生物、聚羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯与邻羟基苄基醇、硬脂酸铝、油酸钾、N-二烷基-烯丙基胺硝基氨基烷醇、异戊基辛基磷酸酯的芳香族胺盐、烷基亚烷基二磷酸酯、硫醚的金属衍生物、二硫醚的金属衍生物、脂肪族烃的氟化合物、三乙基硅烷、二氯硅烷、烷基苯基聚乙二醇醚硫醚、氟烷基醚，从不溶性、稳定性等观点出发，优选含有二甲基硅酮型的消泡剂。

作为上述降凝剂，例如可以举出聚甲基丙烯酸酯、聚-α烯烃、聚酯、烷基萘。

作为上述金属减活剂，例如可以举出咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并***或其衍生物、1,3,4-噻二唑聚硫醚、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、或β-(邻羧基苄基硫代)丙腈。

作为除上述以外的抗磨剂或极压剂，例如可以使用脂肪酸酯系、脂肪族胺系、脂肪酸酰胺系等无灰摩擦调节剂；钼二硫代氨基甲酸酯、钼二硫代磷酸酯等金属系摩擦调节剂；硫系、磷系、硫-磷系的极压剂等。更具体而言，可以举出亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、锌二硫代氨基甲酸酯、钼二硫代氨基甲酸酯、二硫醚类、聚硫醚类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。

上述润滑油组合物必须具有作为双循环十字头型柴油发动机用汽缸润滑油组合物所需的碱值，碱值为15～150mgKOH/g(高氯酸法)、优选35～130mgKOH/g、更优选65～105mgKOH/g。润滑油组合物的碱值低于15mgKOH/g时，有清净性不足的担心，另一方面，超过150mgKOH/g时，过剩的碱成分堆积于活塞，妨碍油膜形成，有引起抛光、划伤的担心。

上述润滑油组合物必须具有作为双循环十字头型柴油发动机用汽缸润滑油组合物所需的粘度，100℃下的运动粘度为18.0mm²/s以上、优选19.0mm²/s以上。另一方面，润滑油组合物的100℃下的运动粘度低于26.1mm²/s、优选低于21.9mm²/s、更优选低于21.0mm²/s。润滑油组合物的100℃下的运动粘度低于18mm²/s时，油膜形成能力不足，有环和衬垫烧结(日文：焼きつく)的担心，另一方面，为21.9mm²/s以上时，有由于高粘度而启动性恶化的担心。

上述润滑油组合物以润滑油组合物总量基准计Ca成分为0.5～5.5质量％、优选0.6～5.0质量％。润滑油组合物的Ca成分低于0.5质量％时，有清净性差的担心，另一方面，超过5.5质量％时，有过剩的Ca堆积于活塞的担心。

另外，上述润滑油组合物以润滑油组合物总量基准计N成分为0.002～0.075质量％、优选0.005～0.07质量％。润滑油组合物的N成分低于0.002质量％时，有低温下的清净性差的担心，另一方面，超过0.075质量％时，有高温下的清净性差的担心。

本发明的组合物优选作为十字头型柴油发动机用汽缸润滑油使用。特别适合用于活塞环和气缸套的严苛的润滑条件下要求耐磨耗性能和高温清净性能的双循环十字头型柴油发动机用汽缸油。

具体实施方式

以下，基于实施例和比较例对本发明的内容进一步进行具体说明，但本发明不受这些的任何限定。

实施例1～6、比较例1～6中，制备表1所示的配混配方的润滑油组合物。表1中，润滑油基础油的量是以润滑油基础油总量基准计的含量，添加剂的量是以润滑油组合物总量基准计的含量。

润滑油基础油1：500N、40℃运动粘度95mm²/s、100℃运动粘度11mm²/s

润滑油基础油2：150BS、40℃运动粘度470mm^2/s、100℃运动粘度32mm²/s

金属系清净剂1：酚钙、碱值150mgKOH/g、Ca含量5.5质量％

金属系清净剂2：酚钙、碱值400mgKOH/g、Ca含量14.0质量％

金属系清净剂3：磺酸钙、碱值400mgKOH/g、Ca含量15.5质量％

无灰分散剂：琥珀酰亚胺硼酸盐、N含量2.3质量％、B含量1.9质量％

磷系抗磨剂：仲ZnDTP、P含量8.5质量％、Zn含量9.3质量％、S含量17.6质量％

抗氧化剂：烷基化二苯基胺

＜热管试验＞

对于各润滑油组合物，依据JPI-5S-55-1999的发动机油-热管试验方法，使试验温度比310℃每上升5℃而实施。此处，耐热温度是指，从玻璃管闭塞的温度中减去5℃而得到的温度。

＜面板焦化试验＞

对于各润滑油组合物，依据Federal Test Method No.791B，在试验温度320℃、油温100℃、试验时间3小时的条件下实施。此处，附着物重量是指，试验结束后，附着于面板试验片的焦化物的重量。

＜SRV磨损试验＞

对于各润滑油组合物，使用振动摩擦磨损试验机SRV(Schwingungs Reihungundund Verschleiss)(Optimol公司制)，在以下的条件下实施。此处，磨损痕迹直径是指，试验结束后的上部试验片的磨损痕迹直径。

上部试验片：高碳铬轴承钢球(直径12.7mm)

下部试验片：高碳铬轴承钢盘(直径24mm、厚度6.9mm)

载荷200N

试验温度100℃

滑动频率50Hz

滑动幅度1.5mm

试验时间30分钟

[表1]

润滑油基础油1：500N、40℃运动粘度95mm²/s、100℃运动粘度11mm²/s

润滑油基础油2：150Bs、40℃运动粘度470mm²/s、100℃运动粘度32mm²/s

金属系清净剂1：酚钙、碱值150mgKOH/g、Ca含量55质量％

金属系清净剂2：酚钙、碱值400mgKOH/g、Ca含量140质量％

金属系清净剂3：磺酸钙、碱值400mgKOH/g、Ca含量155质量％

无灰分散剂：琥珀酰亚胺硼酸盐、N含量23质量％、B含量1.9质量％

ZnDTP：仲ZnDTP、P含量8.5质量％、Zn含量9.3质量％、s含量17.6质量％

抗氧化剂：烷基化二苯基胺、N含量45质量％

由表1的结果明确可知，本发明的组合使用了酚钙和磺酸钙、进而无灰分散剂的实施例1～6中，可以同时达成高水平的高温清净性和耐磨耗性。另一方面可知，仅含有酚钙且不含有磺酸钙的比较例1、3、4、6中，SRV磨损痕迹直径大，耐磨耗性差。另外可知，仅含有磺酸钙且不含有酚钙的比较例2、5中，耐热温度低且附着物量多，高温清净性差。