阅读说明：本技术 用聚苯乙烯-苯并恶唑硫醚树脂分离提取钯的方法 (Method for separating and extracting palladium by using polystyrene-benzoxazole thioether resin ) 是由 黄章杰 蒋绍松 邵敏 金次 陈慕涵 叶群 范梅 罗国婷 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：用聚苯乙烯-苯并恶唑硫醚树脂分离提取钯的方法,属于铂族金属的提取方法。本发明以聚苯乙烯-苯并恶唑硫醚树脂(简称PS-BOS)为吸附剂,按固液比1:100(g/mL)吸附0.1～0.2 mol/L盐酸介质中的Pd(II),PS-BOS将Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn混合溶液中的Pd吸附,而将Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn保留在水相,用0.1～0.4mol/L硫脲溶液解吸树脂上的Pd。本发明吸附剂差异化吸附Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn,分离Pd与Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn,且Pd与Pt、Pd与Rh、Pd与Cu、Pd与Ni、Pd与Fe、Pd与Zn分离系数均大于10<Sup>4</Sup>,Pd回收率高于97.0%。该吸附剂稳定性好,可重复使用,操作流程简单,环境友好。(A method for separating and extracting palladium by using polystyrene-benzoxazole thioether resin belongs to a method for extracting platinum group metals. The invention takes polystyrene-benzoxazole thioether resin (PS-BOS for short) as an adsorbent, Pd (II) in a hydrochloric acid medium is adsorbed by the PS-BOS according to the solid-to-liquid ratio of 1:100(g/mL) and 0.1-0.2 mol/L, the Pd in a mixed solution of Pd, Pt, Rh, Cu, Ni, Fe and Zn is adsorbed by the PS-BOS, the Pt, Rh, Cu, Ni, Fe and Zn are retained in a water phase, and the Pd on the resin is desorbed by a thiourea solution of 0.1-0.4 mol/L. The adsorbent of the invention differentially adsorbs Pd, Pt, Rh, Cu, Ni, Fe and Zn, separates Pd from Pt, Rh, Cu, Ni, Fe and Zn, and has separation coefficients of Pd and Pt, Pd and Rh, Pd and Cu, Pd and Ni, Pd and Fe, Pd and Zn which are all larger than 10 4 and the recovery rate of Pd is higher than 97.0 percent. The adsorbent has the advantages of good stability, repeated use, simple operation process and environmental protection.)

用聚苯乙烯-苯并恶唑硫醚树脂分离提取钯的方法

技术领域

本发明属于铂族金属的提取方法，特别是用杂环类聚苯乙烯树脂从混合金属离子溶液中分离钯的方法。

背景技术

吸附法从20世纪70年代开始应用于贵金属分离提取，历经几十年的不断研究，仅有活性炭吸附碱性氰化液中的金实现了规模化应用，吸附法提取铂钯浮选精矿或铂族金属二次资源氯化浸出液中的铂族金属，在进行单个铂族金属提取之前首先要进行贵贱分离，分离流程长，回收率低，至今仍处于实验室探索阶段，其所面临的主要问题是缺乏稳定性好，选择性高，吸附容量大的吸附剂。开发选择性高、分离步骤少、适应性强、且能重复使用的新型吸附剂以用于氯化浸出液中铂族金属的高效分离提取，是当前铂族金属冶金急需解决的一个关键问题。近年来，一些以聚苯乙烯树脂为基体的吸附剂，由于拥有独特的化学官能团和具有高化学稳定性，在铂族金属分离提取领域已引起越来越多的关注，其中噻唑类聚苯乙烯树脂，已被用于氯化介质中铱、铂的分离提取。本申请发明人在“一种用聚苯乙烯-4-甲基噻唑亚砜树脂分离铱、铂的方法”(中国发明专利ZL 201610575597.1)，提出了一种采用聚苯乙烯-4-甲基噻唑亚砜树脂在盐酸介质中吸附分离铱、铂的方法，但以其它杂环类聚苯乙烯树脂用于铂族金属吸附分离尚需进一步探索。

发明内容

针对吸附法用于铂族金属资源氯化浸出液中钯的高效分离提取这一冶金界的技术难题，本发明旨在提供一种利用聚苯乙烯-苯并恶唑硫醚树脂(简称PS-BOS)作为吸附剂，无需贵贱分离，直接从Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn混合溶液中高选择性一步吸附分离Pd的方法，PS-BOS吸附剂分离效率高，稳定性好，缩短了钯提取分离流程，具有明显的实用价值。

本发明通过下列技术方案完成：用聚苯乙烯-苯并恶唑硫醚树脂分离提取钯的方法，其特征在于：以聚苯乙烯-苯并恶唑硫醚树脂(简称PS-BOS)为吸附剂，按固液比1:100(g/mL)吸附含有Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn，且介质为H⁺浓度0.1～0.2mol/L混合溶液中的Pd(II)，PS-BOS的结构式为：

进一步地，以上技术方案步骤包括以下：

(1)配制水相：用HCl调节Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn混合溶液的H⁺浓度，使混合溶液的H⁺浓度为0.1～0.2mol/L；

(2)按固液比1:100(g/mL)取一定质量的PS-BOS加入到含Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn混合溶液中，搅拌10～30min，滤出负载Pd的PS-BOS；

(3)取以上步骤(2)吸附负载Pd的PS-BOS，用0.1～0.4mol/L硫脲溶液，按固液比1:50(g/mL)，搅拌或振荡10～20min，解吸PS-BOS上的Pd；

(4)取以上步骤(3)解吸后的PS-BOS，用蒸馏水洗涤2次，返回步骤(2)，再次吸附Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn混合溶液，实现PS-BOS的重复利用。

所述步骤(2)为：Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn混合溶液中Pd的浓度为10～500mg/L,Pt的浓度为15～450mg/L,Rh的浓度为14～400mg/L,Cu的浓度为25～600mg/L,Ni的浓度为32～550mg/L,Fe的浓度为18～650mg/L,Zn的浓度为28～700mg/L。

所述步骤(2)进一步为：测定水相中Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的浓度，PS-BOS上吸附Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的量用差减法求出，计算Pd与Pt，Pd与Rh，Pd与Cu，Pd与Ni，Pd与Fe，Pd与Zn分离系数。

所述步骤(3)进一步为：测定解吸液中Pd的浓度，并计算PS-BOS提取Pd的回收率。

本发明有益效果是：更臻完善氯化法处理铂族金属资源湿法工艺路线，更为有利环境保护，缩短提取周期，降低生产成本，符合矿冶业节能减排和可持续发展的原则。Pd与Pt，Pd与Rh，Pd与Cu，Pd与Ni，Pd与Fe，Pd与Zn分离系数均大于10⁴，实现了Pd与Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的高选择性一步分离，PS-BOS吸附剂稳定性好，可重复使用。

上述优点可以从实验中看出，钯的吸附实验结果如下：

称取1.0g PS-BOS作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L、100mL浓度为10.0g/L的Pd(II)溶液中，振荡30min，滤出负载了Pd(II)的PS-BOS；测定Pd吸附量，将滤出负载了Pd(II)的PS-BOS加人到50mL 0.4mol/L硫脲溶液中，振荡20min，滤出解吸液中的PS-BOS，将PS-BOS用蒸馏水洗涤2次，再次吸附同样的Pd(II)溶液，5次循环最大静态吸附容量的测定结果如表1所示：

表1.循环最大静态吸附容量的测定

循环次数	1	2	3	4	5
						最大静态吸附容量(mg/g)	221.8	221.2	220.7	220.2	219.6

从表1可以看出，经过5次循环使用，PS-BOS对Pd(II)的最大静态吸附容量并没有明显降低，PS-BOS吸附容量大，稳定性好，能循环使用多次。

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，所列举的实施例并不限制本发明保护的范围。

具体实施方式

(一)混合金属离子溶液中Pd的分离方法及效果

实施例1

1.称取1.0gPS-BOS作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，并含Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的100mL混合料液中，该混合料液中Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe的浓度分别为10、15、14、25、32、28和18mg/L，振荡10min，滤出负载的PS-BOS；测定Pd吸附量，计算分离系数β(D_Pd/D_M)，M为Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe(实验计算具体数据见表2)。

2.将滤出负载Pd的PS-BOS加入50mL0.1mol/L硫脲溶液中解吸，搅拌10min，滤出PS-BOS；测定硫脲溶液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表2)。

实施例2

1.称取1.0gPS-BOS作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，并含Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的100mL混合料液中，该混合料液中Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe的浓度分别为20、30、30、50、60、45和35mg/L，振荡15min,滤出负载的PS-BOS；测定Pd吸附量,计算分离系数β(D_Pd/D_M)，M为Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe(具体数据见表2)。

2.将滤出负载Pd的PS-BOS加入50mL0.1mol/L硫脲溶液中解吸，振荡15min，滤出PS-BOS；测定硫脲溶液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表2)。

实施例3

1.称取2.0gPS-BOS作固定相，加入到C(HCl)为0.2mol/L，含Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的200mL混合料液中，该混合料液中该混合料液中Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe的浓度分别为100、150、180、200、210、160和140mg/L，振荡20min,滤出负载的PS-BOS；测定Pd吸附量,计算分离系数β(D_Pd/D_M)，M为Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe(具体数据见表2)。

2.将滤出负载Pd的PS-BOS加入100mL0.2mol/L硫脲溶液中解吸，振荡20min，滤出PS-BOS；测定硫脲溶液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表2)。

实施例4

1.称取2.0gPS-BOS作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，含Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的200mL混合料液中，该混合料液中该混合料液中Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe的浓度分别为300、300、300、395、400、485和350mg/L，振荡25min,滤出负载的PS-BOS；测定Pd吸附量,计算分离系数β(D_Pd/D_M)，M为Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe(具体数据见表2)。

2.将滤出负载Pd的PS-BOS加入100mL0.3mol/L硫脲溶液中解吸，振荡20min，滤出PS-BOS；测定硫脲溶液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表2)

实施例5

1.称取4.0g PS-BOS作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，含Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的400mL混合料液中，该混合料液中该混合料液中Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe的浓度分别为500、450、400、600、550、700和650mg/L，振荡30min,滤出负载的PS-BOS；测定Pd吸附量,计算分离系数β(D_Pd/D_M)，M为Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe(具体数据见表2)。

2.将滤出负载Pd的PS-BOS加入200mL0.4mol/L硫脲溶液中解吸，振荡20min，滤出PS-BOS；测定硫脲溶液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表2)。

表2.PS-BOS从Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe混合溶液中分离Pd的效果

从表2中可以看出，在0.1～0.2mol/L的盐酸介质中，本发明PS-BOS吸附剂能实现Pd与Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的有效分离，实施例1～5之Pd与Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe的分离系数均>10⁴，用0.1～0.4mol/L硫脲溶液能解吸PS-BOS上吸附的Pd，Pd的回收率大于97.0％。

(二)重复吸附洗脱实验结果

实施例6

1.称取2.0gPS-BOS作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，含Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的200mL混合料液中，该混合料液中该混合料液中Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe的浓度分别为150、120、100、180、160、200和220mg/L，振荡30min，滤出负载的PS-BOS；测定Pd吸附量，计算分离系数β(D_Pd/D_M)，M为Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe(具体数据见表3)。

2.将滤出负载Pd的PS-BOS加入100mL0.2mol/L硫脲溶液该解吸液中，振荡20min，滤出解吸液中的PS-BOS。测定解吸液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表3)

用蒸馏水洗涤2次解吸Pd后的PS-BOS，再次吸附同一混合溶液，共连续处理同一样品4次，结果见表3，实现PS-BOS的重复利用。

表3.重复吸附洗脱实验

从表3数据可以看出，同一PS-BOS在反复使用四次后，吸附分离效果仍然十分稳定，Pd与Pt、Rh、Cu、Ni、Zn、Fe的分离系数均>10⁴，四次循环，Pd回收率均大于97.0％(表3)。