阅读说明：本技术 TiC与石墨晶须增强高熵合金基复合材料及其制备方法 (TiC and graphite whisker reinforced high-entropy alloy-based composite material and preparation method thereof ) 是由 孙晓东 朱和国 兰利娟 于 2018-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种TiC与石墨晶须增强高熵合金基复合材料及其制备方法,该方法具体为：按照原料配比称取反应试样块体原料；按照体积分数制备增强体试块；装样：将块体原料与增强体试块装入高频感应熔炼炉中；抽真空；通入氩气；原位反应合成：控制电流,输出功率；保温：待反应结束后,保温10分钟；冷却出炉：将保温后的熔融液态合金倒入铜坩埚中冷却,取出,得到细晶内生性高熵合金基复合材料。本发明工艺采用感应熔炼的方式合成内生性颗粒与晶须增强高熵合金基复合材料,合成的复合材料增强体与基体之间界面结合良好,增强体均匀分布于高熵合金基体中。(The invention discloses a TiC and graphite whisker reinforced high-entropy alloy-based composite material and a preparation method thereof, wherein the method specifically comprises the following steps: weighing bulk raw materials of the reaction sample according to the raw material proportion; preparing a reinforcement test block according to the volume fraction; sample loading: loading the block raw material and the enhanced test block into a high-frequency induction smelting furnace; vacuumizing; introducing argon; in-situ reaction synthesis: controlling current and outputting power; and (3) heat preservation: after the reaction is finished, preserving the heat for 10 minutes; cooling and discharging: and pouring the molten liquid alloy after heat preservation into a copper crucible for cooling, and taking out to obtain the fine-grain endogenous high-entropy alloy-based composite material. The process adopts an induction melting mode to synthesize the endogenous particle and whisker reinforced high-entropy alloy matrix composite material, the interface between the synthesized composite material reinforcement and the matrix is well combined, and the reinforcement is uniformly distributed in the high-entropy alloy matrix.)

TiC与石墨晶须增强高熵合金基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiC与石墨晶须增强高熵合金基复合材料及其制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

真空感应熔炼技术制备高熵合金基复合材料的制备方法，是指采用感应加热的方式，使制备原料自身由于自身涡流感应发热熔化制备复合材料，该制备方法反应速度快，操作简单，能耗低，制备的高熵合金基复合材料组织致密性良好，界面结合稳定。该制备方法操作简单，便于工业化生产。解决了传统工艺加热效率低，制备数量少的缺点，真空感应熔炼可对材料进行批量生产。具有自控型可调节加热时间、加热功率、保温时间、保温功率和冷却时间；大大提高了产量和加热的重复性，简化工人的操作技术。本方法制备的高熵合金基复合材料具有高强度度，高耐磨性能以及抗腐蚀性能。在高熵合金形成过程中，在晶间会形成纳米Cu相，可增加材料的屈服强度，对材料起到一定的增韧效果。制备的高熵合金基复合材料在导电性与导磁性方面也具有很优越的性能。除此之外，高熵合金基复合材料，在抗冲击件以及耐高温模具方面也具有良好的应用前景。

文献(Cheng J,Liu D,Liang X,et al.Evolution of microstructure andmechanical properties of in situ synthesized TiC–TiB 2/CoCrCuFeNi highentropy alloy coatings[J].Surface&Coatings Technology,2015,281(7):109-116)中，采用真空电弧熔炼技术制备TiC–TiB₂/CoCrCuFeNi复合增强体高熵合金基复合材料，其熔炼过程耗能较高，且制备试样的量具有一定的局限性，只能制备供电弧加热的少量试样，不能用于批量生产，其单独的颗粒增强效果较颗粒与晶须复合增强效果较差。卢素华等人采用粉块与金属块混合使用的合成方法制备FeCrCoNiCuTi/TiC高熵合金复合材料，其制备的试样组织增强体在基体中分布不均匀，界面结合性能较差，虽然试样的耐磨性能有所提高，但是屈服强度有所下降。

发明内容

本发明目的在于提供TiC与石墨晶须增强高熵合金基复合材料及其制备方法。

实现本发明目的技术解决方案为：

一种高熵合金基复合材料，所述复合材料为内生型，以FeCoNiCu高熵合金为基体相，以(TiC&graphite-whiskers)_x为增强相，记为(TiC&graphite-whiskers)_x/(FeCoNiCu)_1-x，x为0.05～0.1。

制备上述内生型高熵合金基复合材料的方法，包括以下步骤：

在石墨坩埚中按顺序依次加入Cu颗粒，增强体试块，Ni颗粒，Fe颗粒，Co颗粒，并调整升温速率，具体如下，

首先进行升温反应阶段，调整输出高频电流为400A，待坩埚变色后，在调整输出电流为350A；5分钟后进入增强体生成阶段，进行原位反应发生，放出热量发出白光；最后进入合金化，调整输出电流为610A，温度达到1500～2000℃，直至金属颗粒熔融合金化，并感应自搅拌使增强体在高熵合金基体中均匀分布；

最终保温冷却：经保温5分钟后，将反应熔融合金进行水冷，得到细晶高熵合金基复合材料。

进一步的，Fe、Co、Ni、Cu金属颗粒称取如下：称取高纯的Fe、Co、Ni、Cu金属颗粒，其中，混合比例按照目标复合材料的所需的增强体体积分数调整。

进一步的，所述的Fe、Co、Ni、Cu颗粒等摩尔比称取。

进一步的，制备增强体试块方法如下：按照增强体的体积分数称取高纯的Ti粉，C粉，Fe粉经球磨混合后干燥，加压制得增强体试块。

进一步的，增强体的体积分数为复合材料的体积的5％-10％.

进一步的，球粉质量比为4：1；球磨转速为300p.r.m；球磨时间为4h。

进一步的，干燥温度为110～120℃；于180MPa下挤压成坯样。

进一步的，依次加入增强体试块及Fe、Co、Ni、Cu金属颗粒前进行预处理如下：抽真空通，先用机械泵抽真空至2Pa，再用分子泵抽真空至10^-4Pa；待气压稳定后，通入保护气体(氩气)，使气压保持在10^-1Pa。

进一步的，升温到1800～2000℃下高温熔炼时间为9-11分钟。

与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)采本发明用感应熔炼合成活化能低于常规加热方式，反应温度较低，反应迅速，工艺操作简单、安全可靠、节能省时、环境友好。(2)本发明由于升温速率快反应过程短，抑制了组织粗化和枝晶偏析，该方法可显著细化组织，同时由于反应放热迅速，可进行自搅拌，反应产生的高热可有效净化基体，有利于改善材料的性能。(3)本发明反应生成的高熵合金基体相发生调幅分解和晶格扭曲效应从而阻碍材料由于晶格移动发生的应力松弛变形。(4)本发明反应生成的高熵合金基复合材料成单一的面心立方结构，材料强度和塑形较好，组织结构简单未生成复杂的金属间化合物相，组织成规则单相固溶体结构。

附图说明

图1是本发明实施例1的高熵合金基复合材料的XRD衍射图。

图2是本发明实施例1的高熵合金基复合材料的基体SEM扫描电镜图。

图3中a,b,c是图2中对应区域A,B,C的EDS能谱分析图。

图4中a,b是本发明实施例1的高熵合金基复合材料的TEM扫描图，图4c为本发明实施例1的高熵合金基复合材料中TiC相的衍射斑点图。

图5是本发明实施例2的高熵合金基复合材料的SEM扫描电镜图。

图6为实施例1与实施例2与FeCoNiCu高熵合金的拉伸应力应变曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明

实施例1：(TiC&graphite-whiskers)_0.1/(FeCoNiCu)_0.9复合材料

本发明所述的真空感应熔炼制备内生性高熵合金基复合材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)按照增强体体积分数为10％称取高纯的Fe、Co、Ni、Cu金属颗粒，在使用前对金属颗粒表面进行预处理，取出表面氧化层，氧化层在高温下挥发影响熔炼质量。

(2)制备增强体试块：按照增强体的体积分数称取高纯的Ti粉C粉，Fe粉，混合后，球粉质量比为4：1；球磨转速为300p.r.m；球磨时间为4h。干燥温度为110～120℃，干燥时间为2小时，于180MPa下挤压成坯样。

(3)抽真空通保护气体：开冷却水后，先用机械泵抽真空至0～5Pa，再用分子泵抽真空至10^-4Pa。待气压稳定后，通入保护气体(氩气)，使气压保持在10^-1Pa左右，然后再抽真空至10^-4Pa后通氩气使气压达到10^-1Pa反复通2次。

(4)在石墨坩埚中按顺序依次加入Cu颗粒，增强体试块，Ni颗粒，Fe颗粒，Co颗粒，并调整升温速率，具体如下：1、升温反应阶段：首先调整输出高频电流400A，待坩埚发亮时，调整输出电流为350A，2、增强体生成阶段：5分钟后，发生原位反应，放出热量发出白光，随后立即升温至1500℃使增强体试块熔化进入基体。3、合金化：调整输出电流使温度达到1800℃，金属颗粒熔融合金化，在感应自搅拌的过程中，合金体系自内向外发生翻滚搅拌，增强体在高熵合金基体中均匀分布。

(5)保温冷却：经保温5分钟后，将反应熔融合金倒入水冷铜坩埚中，增强体颗粒在基体中附着于细晶颗粒表面生长，得到细晶高熵合金基复合材料。

如图1，对样品进行XRD检测可发现所得高熵合金基复合材料为TiC颗粒与石墨晶须增强的高熵合金基复合材料以及SEM，EDS分析样品组成见图2，图3，图4，可发现主要增强体为TiC且生长较为规则，分布均匀，TiC的粒径在3～5μm左右，石墨晶须的直径在0.5～1μm左右；长度在10～50μm左右。

实施例2：(TiC&graphite-whiskers)_0.05/(FeCoNiCu)_0.95复合材料

本发明所述的真空感应熔炼制备内生性高熵合金基复合材料的方法，具体包括以下步骤：

1、按照增强体体积分数为5％称取高纯的Fe、Co、Ni、Cu金属颗粒，在使用前对金属颗粒表面进行预处理，取出表面氧化层，氧化层在高温下挥发影响熔炼质量。

2、制备增强体试块：按照增强体的体积分数称取高纯的Ti粉C粉，Fe粉，混合后，球粉质量比为4：1；球磨转速为300p.r.m；球磨时间为4h。干燥温度为110℃，干燥时间为2小时，于180MPa下挤压成坯样。

3、抽真空通保护气体：开冷却水后，先用机械泵抽真空至3Pa，再用分子泵抽真空至10^-4Pa。待气压稳定后，通入保护气体(氩气)，使气压保持在10^-1Pa左右，然后再抽真空至10^-4Pa后通氩气使气压达到10^-1Pa反复通2次。

4、在石墨坩埚中按顺序依次加入Cu颗粒，增强体试块，Ni颗粒，Fe颗粒，Co颗粒，并调整升温速率，调整升温速率：1、升温反应阶段：首先调整输出高频电流400A，待坩埚发亮时，调整输出电流为350A，2、增强体生成阶段：5分钟后，发生原位反应，放出热量发出白光，随后立即升温至1500℃使增强体试块熔化进入基体。3、合金化：调整输出电流使温度达到1800℃，金属颗粒熔融合金化，在感应自搅拌的过程中，合金体系自内向外发生翻滚搅拌，增强体在高熵合金基体中均匀分布。

5、保温冷却：经保温5分钟后，将反应熔融合金倒入水冷铜坩埚中，增强体颗粒在基体中附着于细晶颗粒表面生长，得到细晶高熵合金基复合材料。

从图5该复合材料的SEM图片可以看出，灰色规则物体为增强体颗粒TiC。深色条状为石墨晶须，基体相为灰白色区域。

如图6所示，实施例2与实施例1的拉伸断裂强度分别为427MPa和566MPa。较FeCoNiCu高熵合金的强度分别增加19％and 57.7％，延伸率达到4.5％。