阅读说明：本技术 热塑性复合材料 (Thermoplastic composite material ) 是由 H·阿梅德罗 J-M·科帕特 N·雅克 R·塞恩特-鲁普 于 2018-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种热塑性复合材料,该热塑性复合材料基于：包含无定形聚酯的热塑性聚合物基质,该无定形聚酯含有1,4:3,6-二脱水己糖醇单元、脂环族二醇和对苯二甲酸；以及包含半结晶聚酯的热塑性纤维,该半结晶聚酯含有1,4:3,6-二脱水己糖醇单元、脂环族二醇以及对苯二甲酸。本发明还涉及用于生产所述复合材料的方法。(The invention relates to a thermoplastic composite material based on: a thermoplastic polymer matrix comprising an amorphous polyester comprising 1,4:3, 6-dianhydrohexitol units, a cycloaliphatic diol, and terephthalic acid; and thermoplastic fibers comprising a semi-crystalline polyester containing 1,4:3, 6-dianhydrohexitol units, a cycloaliphatic diol, and terephthalic acid. The invention also relates to a method for producing said composite material.)

热塑性复合材料

技术领域

本发明涉及材料领域并且涉及一种热塑性复合材料及其制造方法，所述复合材料特别适于回收利用。

技术背景

由于其机械特性，塑料材料并且尤其是热塑性聚合物广泛地在工业中用于制造许多产品。因此，制造商正不断地寻找使得可以改进现有聚合物的特性的新颖的方法，或具有改进的特性的新颖的聚合物。

为此，为了增加聚合物的机械强度，已知的是在其中掺入各种化合物，以便获得具有改进的机械特性的复合材料。这各种化合物充当增强物，显著改进了它们掺入到其中的聚合物的机械行为。这些增强物通常是纤维，如天然纤维、合成纤维、碳纤维或甚至玻璃纤维。

近年来，复合材料市场已经展示出持续增长。因此，许多活跃的领域，如医学、运动、汽车、或者绿色能源，正在将这些材料整合在其产品设计中。

复合材料构成创新的新来源并且为工业提供了新的增长机会。它们被定义为由增强物和基质组成的材料，并且与其他合成塑料产品的区别为以下特征：使具有不变性和低重量特性的它们在一些情况下能够替代金属部件。

然而，同任何材料一样，当所述材料被大规模地生产时更是这样，回收利用问题不可避免地出现。

与复合材料本质相关联的不均匀性通过基质与纤维的组合特性而给予复合材料主要益处，但是这也是使得它们难以回收利用的参数。此外，复合材料是各向异性的，也就是说特性不是在所有方向上都是相同的，并且它们可能含有泡沫、***物或在一些情况下甚至含有传感器。因此，有如此多样的材料要处理，以至于它们的回收利用复杂且昂贵。

几年来，努力集中在由热固性基质组成的复合材料上。确实，这些“热固性”复合材料占工业中使用的复合材料的大于95％。可替代地，“热塑性”复合材料开始得到发展，并且具有以下不是无关紧要的优点：具有可以熔融并重新再成形的基质，该优点对于热固性材料而言是不可能的，由此促进了回收利用的可能性。

尽管如此，当问题是从基质中分离纤维以便回收利用这些材料时，所述问题对于这两族复合材料而言都依然同样地存在。其中分解基质而不降解纤维的最复杂的技术在极大程度上仍处于实验阶段。这些例如是用于回收可重复使用的纤维的以下技术：如涉及化学、热或热力学的溶剂分解、热解(pyrolysis)或热分解(thermolysis)。

目前，存在多种用于回收利用复合材料的技术选择。因此，可以通过化学方法、热方法(除了焚烧以外)、机械方法，通过焚烧，或作为最后的手段，通过处置来实现回收利用。

机械技术可以包括在复合部件的使用寿命结束时将其研磨，并且因此使得能够以粉末的形式回收材料。在一些情况下，此材料返回到塑料加工领域，以便使用其来制作工艺部件，但是，通常这些粉末被用于以低成本产生混凝土体积，例如特别是与沙子或滑石竞争。

焚烧也被证明是正良好发展的替代方案。在此特别情况下，问题不是回收利用本身，而是创造价值，因为通过燃烧经研磨的复合材料，因而可能从基质(本身衍生自油)回收热能。具有可以加热至2000℃的炉的水泥厂是其理想的用户。

然而，事实依然是，为了从90％的目前被送至垃圾填埋场的复合材料废弃物中创造价值，存在寻找替代方案并且开发新颖的可容易地回收利用的复合材料的需要。

因此，值得称道的是，申请人在经过重要研究之后已经开发了一种完全热塑性的复合材料，其具有至今从未实现的回收利用容易性，所述复合材料能够被完全回收利用而不必须从基质中分离纤维。

发明内容

因此，本发明的第一主题涉及一种热塑性复合材料，其包含：

-热塑性聚合物基质，所述基质包含无定形热塑性聚酯，该热塑性聚酯包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一种脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)，其中(A)/[(A)+(B)]的比率为至少0.32且至多0.75，所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)大于50ml/g，

-热塑性聚合物纤维，所述纤维包含半结晶热塑性聚酯，该热塑性聚酯包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一种脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)，其中(A)/[(A)+(B)]的比率为至少0.05且至多0.30，所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)大于50ml/g。

第二主题涉及一种用于生产热塑性复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供如先前描述的聚合物基质，

b)提供如先前描述的聚合物纤维，

c)由所述基质和所述纤维制备热塑性复合材料。

根据本发明的热塑性复合材料是完全热塑性的(基质和纤维增强物两者都是)，并且特别地具有以下优点：获得了至今从未实现的回收利用容易性。

确实，根据本发明的复合材料的完全热塑性的特征特别地使得能够省去通常进行的分离步骤。因此，回收利用更加有效率、更廉价，并且使得能够获得可用于多种塑料应用的均匀热塑性材料而不再是复合材料。因此，就从材料、并且尤其是热塑性材料回收利用和创造价值而言，根据本发明的热塑性复合材料是技术性突破。

具体实施方式

因此，本发明的第一主题涉及一种热塑性复合材料，其包含：

-热塑性聚合物基质，所述基质包含无定形热塑性聚酯，该热塑性聚酯包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一种脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)，其中(A)/[(A)+(B)]的摩尔比率为至少0.32且至多0.75，所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)大于50ml/g，

-热塑性聚合物纤维，所述纤维包含半结晶热塑性聚酯，该热塑性聚酯包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一种脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)，其中(A)/[(A)+(B)]的摩尔比率为至少0.05且至多0.30，所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)大于50ml/g。

因此，根据本发明的热塑性复合材料包含热塑性基质，该热塑性基质包含无定形热塑性聚酯。

更特别地，其是包含以下的热塑性聚酯：至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一种脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)，其中(A)/[(A)+(B)]的摩尔比率为至少0.32且至多0.75。

该热塑性聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元、或包含少摩尔量的脂肪族非环状二醇单元。

“少摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在尤其意指小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元。根据本发明，此摩尔量表示脂肪族非环状二醇单元(这些单元可能相同或不同)的总和相对于聚酯的所有单体单元的比率。

有利地，脂肪族非环状二醇单元的摩尔量是小于1％。优选地，该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，并且更优先地它不含有任何乙二醇。

脂肪族非环状二醇可以是直链或支链的脂肪族非环状二醇。它也可以是饱和或不饱和的脂肪族非环状二醇。除了乙二醇之外，饱和直链脂肪族非环状二醇可以是例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。作为饱和支链脂肪族非环状二醇的实例，可以提及2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例，可以提及例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。

尽管用于合成的脂肪族非环状二醇并因此而言乙二醇的用量低，但获得了热塑性聚酯，该热塑性聚酯具有高的溶液比浓粘度并且在该热塑性聚酯中特别良好地掺入了异山梨醇。

单体(A)是1,4:3,6-二脱水己糖醇并且可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇、或其混合物。优选地，1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)是异山梨醇。

异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名P出售。

该脂环族二醇(B)也被称为脂肪族且环状二醇。它是尤其可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。该脂环族二醇(B)非常优先地是1,4-环己烷二甲醇。该脂环族二醇(B)可以是呈顺式构型、呈反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。

1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)和除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比率(即(A)/[(A)+(B)])是至少0.32且至多0.75。以此方式，该热塑性聚酯是无定形的并且特征在于不存在X射线衍射线并且在差示扫描量热法(DSC)分析中不存在吸热熔融峰。

特别适合于热塑性复合材料的无定形热塑性聚酯包括：

·范围从16％至54％的摩尔量的1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)；

·范围从5％至30％的摩尔量的除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；

·范围从45％至55％的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。

聚酯中不同单元的量可以通过¹H NMR或通过对从该聚酯的完全水解或甲醇分解得到的单体混合物进行色谱分析来确定；这些量优选地通过¹H NMR确定。

本领域技术人员可以容易地找到用于确定该聚酯的各单元的量的分析条件。例如，从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的NMR光谱，关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移是在0.9ppm与2.4ppm且4.0ppm与4.5ppm之间，关于对苯二甲酸酯环的化学位移是在7.8ppm与8.4ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可以确定聚酯的每个单元的量。

根据本发明使用的无定形热塑性聚酯具有范围从116℃至200℃，例如从140℃至190℃的玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度通过常规方法并且尤其差示扫描量热法(DSC)方法使用10℃/min的加热速率测量。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。

该无定形热塑性聚酯尤其具有大于40的明度L*。明度应当在亨特(Hunter)颜色值的意义上理解，其中明度是衍生自物体的表面亮度。有利地，该明度L*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。参数L*可以使用分光光度计经由CIE Lab模型来确定。

最后，溶液比浓粘度大于50ml/g且小于120ml/g，此粘度能够在搅拌下于130℃溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用Ubbelohde毛细管粘度计测量，引入的聚合物的浓度为5g/l。

根据本发明使用的热塑性聚酯的无定形特征的特征在于不存在X射线衍射线并且在差示扫描量热法(DSC)分析中还不存在吸热熔融峰。

根据具体实施例，根据本发明的热塑性复合材料包含按重量计20％至70％、优先地按重量计30％至60％的如先前描述的无定形热塑性聚酯基质。

根据一个实施例，根据本发明的复合材料的热塑性基质基本上由无定形热塑性聚酯组成。

根据本发明的热塑性复合材料还包含热塑性纤维，该热塑性纤维包含半结晶热塑性聚酯。

如在本发明中使用的术语“纤维”与术语长丝和纱线同义，因此包括连续或不连续的单丝或复丝、非加捻的或混杂的复丝、原纱。此外，还使用术语“纤维”而不管发现纤维的形式(即呈织造或非织造的形式)。

半结晶热塑性聚酯纤维充当根据本发明的热塑性复合材料中的增强物。

更特别地，用于获得纤维的半结晶热塑性聚酯是包含以下的热塑性聚酯：至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)、除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的至少一种脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)，其中(A)/[(A)+(B)]的比率为至少0.05且至多0.30，所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)大于50ml/g。

单体(A)和脂环族二醇(B)是如以上对于无定形热塑性聚酯所描述的。

1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)和除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比率(即(A)/[(A)+(B)])是至少0.05且至多0.30。有利地，此比率是至少0.1并且至多0.28，并且更特别地此比率是至少0.15且至多0.30。

特别适合于获得根据本发明的纤维的半结晶热塑性聚酯包含：

·范围从2.5mol％至15mol％的摩尔量的1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)；

·范围从30至42.5mol％的摩尔量的除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；

·范围从45mol％至55mol％的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。

用以上描述的半结晶热塑性聚酯获得的纤维有利地具有范围从210℃至295℃，例如从240℃至285℃的熔点。

此外，半结晶热塑性聚酯具有范围从85℃至120℃，例如从90℃至115℃的玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度和熔点通过常规方法，尤其是使用差示扫描量热法(DSC)采用10℃/min的加热速率测量。在以下实例部分中也详细地描述了实验方案。

有利地，半结晶热塑性聚酯具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，此熔化热的测量包括使这种聚酯的样品经受在170℃下的热处理持续16小时，然后通过DSC通过以10℃/min加热该样品来评估该熔化热。

根据本发明使用的半结晶热塑性聚酯特别地具有大于40的明度L*。有利地，该明度L*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。参数L*可以使用分光光度计经由CIELab模型来确定。

最后，所述半结晶热塑性聚酯的溶液比浓粘度大于50ml/g并且优选小于120ml/g，此粘度能够在搅拌下在130℃下溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用Ubbelohde毛细管粘度计测量，引入的聚合物的浓度为5g/l。

如先前对于热塑性基质开发的，由于溶剂的选择和所用聚合物的浓度，这种用于测量溶液比浓粘度的测试完全适合确定半结晶热塑性聚合物的粘度。

当在170℃热处理16h之后，后者在差示扫描量热法(DSC)分析中具有X射线衍射线或吸热熔融峰时，根据本发明使用的热塑性聚酯的半结晶性质是有区别的。

从如先前定义的半结晶热塑性聚酯开始，根据本发明的纤维可以根据本领域技术人员已知的方法获得，例如熔纺方法或通过在溶液中的工艺(也称作湿或干工艺)。优先地，通过熔纺方法获得纤维。

纤维可以是织造纤维、非织造纤维、或织造纤维和非织造纤维的共混物。非织造物可以由网、布、棉圈(lap)、或者定向或随机分布的纤维的垫组成，其内粘聚力通过机械、物理或化学方法或者通过这些方法的组合来提供。内粘聚力的实例可以是粘接，并且使得获得非织造布，所述非织造布有可能然后被制成纤维的毡的形式。

根据具体实施例，热塑性复合材料的纤维是织造纤维。可以根据平纹(taffeta)、斜纹、缎纹或甚至单向交织进行所述纤维的织造，并且优选根据平纹交织。

根据另一个实施例，热塑性复合材料的纤维是非织造的。可以根据本领域技术人员已知的技术如干路线、熔融路线、湿路线或闪纺获得非织造纤维。举例而言，通过干路线形成非织造纤维特别地可以通过压延或通过气流成网法进行。关于通过熔融路线进行生产，它可以通过挤出(纺粘技术或纺粘织物)或通过挤出吹塑模制(熔喷)进行。

根据本发明的聚酯纤维从机械和热两个视点具有非常好的特性，并且构成特别适合于热塑性复合材料的选择的增强物。确实，相比于常规聚合物纤维，根据本发明的纤维具有例如在机械特性方面(如断裂伸长率或者持久性)的改进。

此外，使用根据本发明的纤维来制造热塑性复合材料的特别有利之处在于，其还使得能够避免有时可能在某些天然纤维中出现的腐败现象。

根据一个实施例，热塑性复合材料包含按重量计从30％至80％、优先地按重量计从40％至70％的如先前描述的半结晶热塑性聚酯纤维。

根据一个实施例，根据本发明的复合材料的热塑性纤维基本上由半结晶热塑性聚酯组成。

根据一个实施例，热塑性复合材料基本上由如先前定义的热塑性基质和如先前定义的热塑性纤维组成。

根据本发明的热塑性复合材料是特别有利的。不同于目前的复合材料，根据本发明的热塑性复合材料是完全热塑性的(基质和纤维增强物两者都是)，其直接结果是获得了至今从未实现的回收利用容易性。因此，诸位发明人已经以完全首创的方式发现，根据本发明的基质与纤维的化学相似性使得能够在加热至大于纤维熔点(Mp)的温度期间获得在所述基质与所述纤维之间的酯交换反应，由此产生包含相容的相或甚至完全均相的热塑性材料(取决于所使用的回收利用条件)。

至今，对于回收利用，即使热塑性复合材料的基质可以熔化，它们就纤维/基质的分离而言仍具有与thermoductile复合材料相同的困难。现在，由于根据本发明的复合材料是完全热塑性的，因而省去了常规进行的分离步骤。因此，回收利用更加有效率、更廉价，并且使得能够获得可用于多种塑料应用的均匀热塑性材料而不再是复合材料。因此，就从材料、并且尤其是热塑性材料回收利用和创造价值而言，根据本发明的热塑性复合材料是技术性突破。应理解的是，根据本发明的复合材料具有至少与由至今常规使用的增强物组成的热塑性复合材料相同的机械特性。

特别适合于获得热塑性基质的无定形热塑性聚酯可以通过包括以下的合成方法来制备：

·向反应器中引入包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)、除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)之外的至少一种脂环族二醇(B)、和至少一种对苯二甲酸(C)的单体的步骤，(A)/[(A)+(B)]的摩尔比率为至少0.32且至多0.75，并且((A)+(B))/(C)的比率在从1.05至1.5的范围内，所述单体不含任何脂肪族非环状二醇或包含相对于引入的所有单体小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元；

·将催化体系引入该反应器中的步骤；

·聚合所述单体以形成聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：

■低聚的第一阶段，在此期间，将反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；

■低聚物的缩合的第二阶段，在此期间，在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成聚酯；

·回收该热塑性聚酯的步骤。

此方法的这个第一阶段在惰性气氛下进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。此惰性气体尤其可以是双氮。此第一阶段可以在气体流下进行并且它还可以在压力下进行，例如在1.05与8巴之间的压力下进行。

优选地，压力范围为从3至8巴、最优先从5至7.5巴，例如6.6巴。在这些优选的压力条件下，所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。

在低聚的第一阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。例如，一旦将单体引入到反应器中，其就可以通过产生真空然后通过向其中引入惰性气体如氮气来进行。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次，例如从3至5次。优选地，这种真空-氮循环在60℃与80℃之间的温度下进行，使得试剂并且尤其是二醇是完全熔融的。此脱氧步骤具有改进在该方法结束时获得的聚酯的着色特性的优点。

低聚物的缩合的第二阶段在真空下进行。在此第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低梯度、逐步地、或者使用压力降低梯度和逐步的组合来连续地降低。优选地，在此第二阶段结束时，压力小于10毫巴、最优先小于1毫巴。

聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始是将反应器置于真空下的时刻，也就是说在小于1巴的压力下。

该方法还包括将催化体系引入反应器中的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。

催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。

催化剂的用量适合于获得高粘度聚合物以获得聚合物组合物。

在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。此酯化催化剂可以选自锡衍生物、钛衍生物、锆衍生物、铪衍生物、锌衍生物、锰衍生物、钙衍生物和锶衍生物、有机催化剂如对甲苯磺酸(PTSA)或甲磺酸(MSA)、或这些催化剂的混合物。通过此类化合物的实例，可以提及在申请US 2011282020 A1中在第[0026]至[0029]段以及在申请WO 2013/062408 A1的第5页中给出的那些。

优选地，在酯交换的第一阶段期间，使用锌衍生物或者锰衍生物、锡衍生物或锗衍生物。

通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。

在酯交换结束时，来自第一步骤的催化剂可以任选地通过添加亚磷酸或磷酸来阻断，或者，如在锡(IV)的情况下，用亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请US 2011282020 A1的第[0034]段中列举的那些还原。

低聚物的缩合的第二阶段可以任选地在添加催化剂的情况下进行。此催化剂有利地选自锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂的混合物。此类化合物的实例可以例如是在专利EP 1 882 712 B1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。

优选地，该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物。

通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。

最优先地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物组成。

举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用10至500ppm的按重量计的量的催化体系中含有的金属。

根据该制备方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得能够减少所获得的聚酯的着色。抗氧化剂可以是主抗氧化剂和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，如化合物0 3、0 10、0 16、210、276、10、76、3114、1010或1076或膦酸盐如195。该辅助抗氧化剂可以是三价磷化合物，如626、S-9228、P-EPQ或Irgafos 168。

还可以将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器中。

最终，该方法包括在聚合步骤结束时回收该聚酯的步骤。如此回收的热塑性聚酯然后可以在根据本发明描述的方法中用作热塑性基质。

特别适合于获得热塑性纤维的半结晶聚酯可以通过如先前描述的合成方法制备，但是作为变体，其中(A)/[(A)+(B)]的摩尔比率为至少0.05且至多0.30，所述方法还包括增加摩尔质量的步骤。

增加摩尔质量的步骤通过后聚合进行，并且可以包括固态缩聚(SSP)半结晶热塑性聚酯的步骤或者在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半结晶热塑性聚酯的步骤。

因此，根据第一变体，后聚合步骤通过SSP进行。

SSP通常在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行SSP，聚合物必需是半结晶的。优选地，后者具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种具有较低的溶液比浓粘度的聚合物的样品经受在170℃下的热处理持续16小时，然后通过DSC通过以10K/min加热该样品来评估该熔化热。

有利地，SSP步骤在范围从190℃至280℃、优选范围从200℃至250℃的温度下进行，该步骤必须在低于该半结晶热塑性聚酯的熔点的温度下进行。

该SSP步骤可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下或在氩气下或在真空下进行。

根据第二变体，后聚合步骤通过在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半结晶热塑性聚酯来进行。

该扩链剂是包含两个官能团的化合物，这两个官能团能够在反应性挤出中与半结晶热塑性聚酯的醇、羧酸和/或羧酸酯官能团反应。该扩链剂可以例如选自包含两个异氰酸酯、异氰尿酸酯、内酰胺、内酯、碳酸酯、环氧物、噁唑啉和酰亚胺官能团的化合物，所述官能团可以相同或不同。热塑性聚酯的链延长可以在能够在搅拌下混合非常粘稠的介质的所有反应器中进行，所述介质是足够分散的以确保熔融材料与反应器的气态顶部空间之间的良好界面。特别适合于此处理步骤的反应器是挤出。

该反应性挤出可以在任何类型的挤出机中进行，尤其是单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。然而，优选使用同向旋转挤出机来进行这种反应性挤出。

该反应性挤出步骤可以通过以下进行：

·将聚合物引入挤出机中以便熔化所述聚合物；

·然后将扩链剂引入熔融聚合物中；

·然后在挤出机中使该聚合物与该扩链剂反应；

·然后回收在挤出步骤中得到的半结晶热塑性聚酯。

在挤出期间，调节挤出机内部的温度以超过聚合物的熔点。挤出机内部的温度范围可以为从150℃至320℃。

在增加摩尔质量步骤之后获得的半结晶热塑性聚酯被回收，并且然后可以用于获得根据本发明的热塑性纤维。

本发明的第二主题涉及一种用于生产热塑性复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供如先前描述的热塑性聚合物基质，

b)提供如先前描述的热塑性聚合物纤维，

c)由所述基质和所述纤维制备热塑性复合材料。

根据一个实施例，按这样的方式提供聚合物基质，即，使得热塑性复合材料包含按重量计从30％至80％、优先地按重量计从40％至70％的如先前描述的半结晶热塑性聚酯纤维。

根据本发明的方法的步骤c)包括由先前描述的所述基质和所述纤维制备热塑性复合材料。

此制备步骤可以通过将纤维混合或掺入至聚酯基质中、随后进行成形步骤来进行。出于本发明的目的，术语“浸渍”和“润湿”是同义的。掺入可以包括用无定形热塑性聚酯基质浸渍半结晶热塑性聚酯纤维。根据本发明的方法的掺入可以通过本领域技术人员已知的技术来进行，例如通过熔体浸渍。浸渍之后，可以进行成形步骤，所述成形也可能根据本领域技术人员的技术来进行，例如通过压缩/冲压、通过拉挤成型、通过真空下的低压或者通过长丝卷绕。

根据一个实施例，掺入通过熔体浸渍来进行，并且成形通过热压缩来进行。根据此实施例，半结晶热塑性聚酯纤维可以呈平纹编织式样的形式，其可以被切割并且放置在两片无定形基质之间。然后将组件放置在压机中，加热至高于基质的Tg，并且进行压制，以便获得板，其中的纤维被基质浸渍。

然后将组件再加热并且放置在冷模具中。压制并冷却后，所获得的组件构成热塑性复合材料，半结晶热塑性聚酯纤维完全掺进无定形热塑性聚酯基质中，并且所述复合材料特别坚固。

因此，根据本发明的方法是特别有利的，因为其使得能够获得完全热塑性的复合材料(基质和纤维增强物两者都是)，由此导致获得至今从未实现的回收利用容易性。

因此，根据本发明的热塑性复合材料最特别地适用于制造塑料制品或物品，并且因此可以用在许多活跃的领域，如汽车、航空、军舰、建筑或运动。确实，它们可以例如用于制造汽车配件，如门内部件、船壳，或者用于制造建筑材料。

根据本发明的热塑性复合材料还将最特别地适用于在其中寻求结构的整体重量减小的领域中制造部件。

借助以下实例将更清楚地理解本发明，这些实例旨在纯粹是说明性的，而不以任何方式限制保护范围。

实例

经由以下技术研究这些聚合物的特性：

溶液比浓粘度

将聚合物在130℃下在搅拌下溶解之后，在25℃下在苯酚和邻二氯苯的相等质量混合物中，使用Ubbelohde毛细管粘度计评估溶液比浓粘度，引入的聚合物的浓度是5g/l。

DSC

通过差示扫描量热法(DSC)测量聚酯的热特性：首先将样品在氮气氛下在敞口的坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min^-1)，冷却至10℃(10℃.min^-1)，然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处取玻璃化转变温度。在第一次加热时在吸热峰上确定任何熔点(峰起始)。

类似地，在第一次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。

对于以下呈现的说明性实例，使用以下试剂：

1,4-环己烷二甲醇(99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)

异山梨醇(纯度>99.5％)，来自法国罗盖特公司(Roquette Frères)的P

来自阿克罗斯公司(Acros)的对苯二甲酸(99+％纯度)

来自巴斯夫公司(BASF AG)的1010

来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的二丁基氧化锡(98％纯度)

热塑性复合材料的制备

A.热塑性纤维的制备

1)聚合

热塑性聚酯P1是根据以下程序制备的半结晶热塑性聚酯，其中1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)/二醇单体的总和(即(A)必须加上除这些1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B))的摩尔比率，即(A)/[(A)+(B)]，为至少0.05且至多0.30。

因此，将1432g(9.9mol)的1,4-环己烷二甲醇、484g(3.3mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的Irganox 1010(抗氧化剂)和1.39g的二丁基氧化锡(催化剂)添加到7.5l反应器中。一旦反应介质温度是在60℃下，进行4次真空-氮循环。

然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将反应混合物加热至240℃(4℃/min)，直至获得40％的酯化度。由收集的馏出物的质量估计酯化度。一旦达到此程度，使反应混合物的温度达到250℃直至获得55％的酯化度。一旦达到此程度，将反应器压力减小至大气压力，并且使温度达到260℃直至获得80％的酯化度。然后根据对数梯度在120分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到280℃。

维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩12.1Nm的扭矩增加。

最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在处于15℃的热调节的水浴中冷却并以约15mg的颗粒形式进行短切。

如此获得的树脂具有80.1ml/g^-1的溶液比浓粘度。

聚酯的¹H NMR分析表明，相对于二醇，最终的聚酯含有17.0mol％的异山梨醇。

关于热特性，该聚合物具有96℃的玻璃化转变温度、253℃的熔点，其中熔化焓为23.2J/g。

在210℃下在氮气流(1500l/h)下对10kg这些颗粒进行固态后缩合步骤20h，以增加摩尔质量。固态缩合之后的树脂具有103.4ml.g^-1的溶液比浓粘度。

如此获得的聚酯颗粒然后可以被成形，以便获得热塑性纤维。

2)成形

在氮气下在140℃下干燥在聚合步骤1)中获得的聚酯P1的颗粒以便达到小于300ppm并且特别地105ppm的颗粒的残余水分含量。

然后将这些颗粒引入具有5个加热区的挤出机：颗粒引入区是300℃，区2中295℃，区3中290℃，区4中285℃，区5中280℃，并且在管中、在材料驱动泵中以及在用于去除凝胶的过滤器以及纺丝头(在熔融材料的流的循环方向上)中278℃。

用于此实例的头使得能够形成单丝和复丝。根据此实例，模头包括具有0.5mm毛细管直径和2000m/min的驱动速度的10个孔，将这些孔调节到一定流速以具有每个孔1.5g/min的材料流速。

在纺丝头出口处，25℃下的空气流冷却在会聚点处组合的各种长丝，然后借助于绕线机进行卷绕。

随后，将这些卷轴安装在织机上，以便获得平纹类型编织式样。如此获得了平纹类型的织造热塑性纤维。

B.热塑性基质的制备

1.聚合

为了获得热塑性基质，根据与聚酯P1相同的程序制备第二热塑性聚酯P2。此第二聚酯P2是无定形热塑性聚酯。所使用的化合物的量在下表1中详细给出：

表1

使用聚酯P2如此获得的树脂具有54.9ml/g^-1的溶液比浓粘度。

聚酯的¹H NMR分析表明，相对于二醇，最终的聚酯含有44mol％的异山梨醇。关于热特性，该聚合物具有125℃的玻璃化转变温度。

分析之后，聚酯P2的特征不是甚至在170℃下热处理16h后仍存在X射线衍射线并且在差示扫描量热法(DSC)分析中还存在吸热熔融峰。因此，聚酯P2是无定形的。

2.成形

将P2颗粒在110℃下在真空下干燥4h。在流延挤出之前的水分含量是287ppm。使用装配有平模的Collin挤出机进行流延挤出。

将这些颗粒保持在干燥气氛中并且直接运送至挤出机的料斗中。使用以下温度来进行聚合物P2在织造热塑性纤维上的挤出：230℃/225℃/225℃/220℃(4个加热区，模口->进料)。螺杆转速为80rpm，并且压延机器的辊的温度为50℃。

所获得的片具有500μm的厚度。

C.热塑性复合材料的成形

通过压制进行制备，所述压制是在Carver压机上进行的。

将根据平纹编织式样织造的热塑性纤维的正方形物固定在两个挤出的片之间，这些片本身被布置在压机的板之间(部件类型：板)。

板的温度设置在160℃，并且在材料上施加压力，以便获得热塑性纤维被热塑性基质良好浸渍。织造热塑性纤维的重量为平纹-织造的热塑性纤维和熔融材料的总重量的按重量计50％。接触2分钟后，将板的温度下降至50℃。

因此，获得了呈板的形式的热塑性复合材料，尽管纤维和基质的热塑性性质，但是在该复合材料中仍完全实现了浸渍。这解释为特别是因为热塑性纤维的半结晶外观和它们的相比于无定形热塑性基质的熔点更高的熔点。如此获得的板还可以被再加热并且以例如桶的形式热成形。

从如此获得的板上切割条，并且测量机械特性。观察到相比于单独的基质的机械特性的改进，特别是关于拉伸特性。

回收热塑性复合材料

将所获得的复合部件研磨、在110℃下在真空下干燥4h(水分含量为320ppm)、与100ppm的二丁基氧化锡混合、然后在280℃的均匀的温度下挤出、然后在冷水浴中冷却并且造粒。

如此获得的颗粒的差示扫描量热法分析示出熔融峰降低至253℃和约110℃的玻璃化转变出现。这些观察结果因此证明在加热至大于热塑性纤维的熔点的温度期间在材料中出现了酯交换反应。因此，在所述温度下的回收利用期间，获得了包含相容相或甚至完全均相的材料。

因此，根据本发明的热塑性复合材料的特别有利之处在于，对于其回收利用不再必须从基质中分离纤维。加热至大于热塑性纤维的温度的温度的步骤容易地使得能够获得可以然后在多种应用中重复使用的热塑性材料。