阅读说明：本技术 锂离子电容器用正极 (Positive electrode for lithium ion capacitor ) 是由 杉原良介 渡边桂一 于 2018-04-27 设计创作，主要内容包括：需要能够提高锂离子电容器的电池特性(特别是速率特性)的锂离子电容器的正极。本发明的锂离子电容器用正极的特征在于,在正极活性物质中含有选自Li<Sub>2</Sub>TiO<Sub>3</Sub>、Li<Sub>4</Sub>Ti<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>、Na<Sub>2</Sub>TiO<Sub>3</Sub>、K<Sub>2</Sub>Ti<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>中的一种以上的钛酸盐。(A positive electrode of a lithium ion capacitor capable of improving battery characteristics (particularly rate characteristics) of the lithium ion capacitor is required. The positive electrode for a lithium ion capacitor of the present invention is characterized in that the positive electrode active material contains Li 2 TiO 3 、Li 4 Ti 5 O 12 、Na 2 TiO 3 、K 2 Ti 2 O 5 Titanate of more than one kind of (1).)

锂离子电容器用正极

技术领域

本发明涉及蓄电装置中的锂离子电容器，详细而言，涉及构成锂离子电容器的材料中的正极。进一步详细而言，涉及一种锂离子电容器的正极，其含有选自Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Na₂TiO₃、K₂Ti₂O₅中的一种以上的钛酸盐，由此，尽管其自身不具有导电性，但也能够提高电容器特性(特别是速率特性)。

背景技术

近年来，正在进行同时具有双电层电容器所具有的高输出、高寿命特性与锂离子电池所具有的高能量特性的锂离子电容器的开发，提出了各种各样的申请(专利文献1～3)。

在此，双电层电容器是利用电解液中的离子成分在电极界面吸附/脱附的现象而进行充放电的蓄电装置，因此，在结构上自然可能成为快速充放电型的蓄电装置，但由于锂离子电容器也使用锂离子电池的要素(具体而言，通过利用氧化还原反应而进行的充放电)，因此，与双电层电容器相比，快速充放电性能差，与锂离子电池同样地需要针对快速充放电性(特别是速率特性)的对策。

另外，作为以往的针对锂离子电容器的快速充放电性(特别是速率特性)的对策，通常的对策是使负极的材料减小粒径、或者增大比表面积。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5505546号公报

专利文献2：日本专利第5650029号公报

专利文献3：日本专利第6029675号公报

专利文献4：日本特开2016-197647号公报

专利文献5：日本特开2016-197648号公报

专利文献6：日本特开2016-197649号公报

发明内容

发明所要解决的问题

此次，本申请发明人进行深入研究的结果是，得到了如下见解：通过在锂离子电容器的正极中含有特定的钛酸盐，能够提高锂离子电容器的速率特性。

需要说明的是，以往，在锂离子电容器的正极中加入不具有导电性、也无助于蓄电的添加剂时反而会使电容器特性变差是技术常识，因此，该见解颠覆了以往的技术常识。

即，锂离子电容器是在正极吸附电解液中的阴离子的结构，因此，为了提高电容器特性，在理论上优选正极中使用比表面积大、且导电性高的材料，但正极中使用的活性炭与电池活性物质相比，容量原本就小，因此，向这种状态的正极中添加无助于蓄电的添加剂时，容量进一步降低。另外，在出于赋予导电性的目的而添加乙炔黑等的情况下，虽然这种情况下速率性提高，但比表面积降低，因此，结果使容量降低。

基于上述情况，以往的技术常识是，活性炭的导电性低，即使容量降低，也不得不添加作为导电助剂的乙炔黑。本发明中，使用特定的钛酸盐，并且，尽管该钛酸盐是不具有导电性的物质，但也能够提高速率特性，因此，颠覆了以往的技术常识。

需要说明的是，在专利文献4～6中提出了特征在于蓄电装置中使用锂化合物的申请，但所述申请只不过是用于捕捉蓄电装置中产生的质子的发明，其技术构思与出于提高锂离子电容器的速率特性的目的而使用钛酸盐作为正极的材料的本发明不同。

用于解决问题的方法

为了实现上述目的，本发明的锂离子电容器用正极的特征在于，在正极活性物质中含有选自Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Na₂TiO₃、K₂Ti₂O₅中的一种以上的钛酸盐。

本发明的锂离子电容器用正极的特征在于，相对于正极活性物质含有0.5～50重量％的钛酸盐。

(基本结构)

本发明的锂离子电容器用正极以在正极活性物质中含有选自Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Na₂TiO₃、K₂Ti₂O₅中的一种以上的特定的钛酸盐作为基本结构。这样，本发明通过以往的锂离子电容器所避讳的、使锂离子电容器的正极中含有不具有导电性、也无助于蓄电的添加剂(特定的钛酸盐)，能够提高锂离子电容器的速率特性。另外，尽管该钛酸盐其自身不具有导电性，但也能够提高速率特性。

需要说明的是，关于尽管上述的钛酸盐自身不具有导电性、但也提高快速充放电性能的机制，虽然还不明确，但认为或许是由于通过添加钛酸盐而使正极与电解液的界面、正极内的离子迁移率提高的缘故。

(钛酸锂)

本发明的锂离子电容器用正极中使用的钛酸锂需要以具有Li₂TiO₃或Li₄Ti₅O₁₂的组成的钛酸锂作为主成分。

在此，钛酸锂通常通过将作为原料的Li源与Ti源混合并烧成而制造(合成)，因此，不仅会合成Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂，还会合成斜方锰矿型(LiTi₂O₄：124型、Li₂Ti₃O₇、237型)的结构的钛酸锂。

因此，本发明中的“作为主成分”的含义是，即使在如上所述含有各种结构的钛酸锂的情况下，也以具有Li₂TiO₃或Li₄Ti₅O₁₂的组成的钛酸锂作为主成分。具体而言，具有Li₂TiO₃或Li₄Ti₅O₁₂的组成的钛酸锂的含有率优选为70％以上，更优选为90％，进一步最优选为95％以上。

(钛酸钠)

本发明的锂离子电容器用正极中使用的钛酸钠需要以Na₂TiO₃作为主成分。

另外，关于钛酸钠，也与钛酸锂同样，各种结构的钛酸钠被合成，因此其含义是，即使在含有各种结构的钛酸钠的情况下，也以具有Na₂TiO₃的组成的钛酸钠作为主成分。具体而言，具有Na₂TiO₃的组成的钛酸钠的含有率优选为70％以上，更优选为90％，进一步最优选为95％以上。

(钛酸钾)

本发明的锂离子电容器用正极中使用的钛酸钾需要以K₂Ti₂O₅作为主成分。

另外，关于钛酸钾，也与钛酸锂同样，各种结构的钛酸钾被合成，因此其含义是，即使在含有各种结构的钛酸钾的情况下，也以具有K₂Ti₂O₅的组成的钛酸钾作为主成分。具体而言，具有K₂Ti₂O₅的组成的钛酸钾的含有率优选为70％以上，更优选为90％，进一步最优选为95％以上。

(含量)

需要说明的是，这些钛酸盐具有含量越多则越提高锂离子电容器的速率特性、即快速充放电性能的效果。

另一方面，这些钛酸盐除了具有提高快速充放电性能的效果以外还具有气体产生抑制效果，但关于该气体产生抑制效果，存在含量的最佳范围，过量添加时反而使气体产生量增加。具体而言，相对于正极活性物质含有60重量％的钛酸盐时，产生0.16ml的气体，产生与不含有时(0.15ml)同等量的气体。

因此，作为这些钛酸盐的含量的上限值，为了兼顾速率特性的提高与气体产生的抑制，优选设定为低于60重量％，另外，作为具体的钛酸盐的含量的数值范围，相对于锂离子电容器的正极活性物质优选设定为0.5～50重量％，更优选设定为1～30重量％，进一步更优选设定为10～20重量％。

需要说明的是，钛酸盐不是活性物质，因此可以预料，在正极中添加钛酸盐时，通常锂离子电容器的电容量会降低。

但是，虽然并不清楚原因，但在钛酸锂使用Li₂TiO₃的情况下，如后所述没有观察到电容量的降低。因此，从快速充放电性能(速率特性)的提高效果和气体产生的抑制效果、以及能够抑制电容量的降低的观点出发，上述钛酸盐中优选使用Li₂TiO₃。

发明效果

根据本发明的锂离子电容器用正极，使锂离子电容器的正极中含有选自Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Na₂TiO₃、K₂Ti₂O₅中的一种以上的钛酸盐，由此，尽管其自身不具有导电性，但也能够提高锂离子电容器的电池特性(特别是速率特性)。

另外，锂离子电容器中，作为负极活性物质，存在使用Li₄Ti₅O₁₂的类型和使用石墨的类型，在使正极中含有上述钛酸盐的情况下，均能够提高电池特性(特别是速率特性)。

此外，在与使用比表面积大的Li₄Ti₅O₁₂的负极组合的情况下，能够得到表现出更良好的电池特性的锂离子电容器。此时，负极活性物质的比表面积优选为10m²/g以上，更优选为20m²/g以上，最优选为50m²/g以上。

根据本发明的锂离子电容器用正极，通过将钛酸盐的含量设定为特定的范围，能够进一步提高上述的效果。

附图说明

图1是示出负极活性物质使用Li₄Ti₅O₁₂而制作的锂离子电容器(实施例1～11、比较例1、3、4的锂离子电容器)的结构的示意图。

图2是示出负极活性物质使用石墨而制作的锂离子电容器(实施例12～13、比较例2的锂离子电容器)的结构的示意图。

具体实施方式

实施例

接着，基于实施例和比较例对本发明的锂离子电容器用正极详细地进行说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例的限定。

(实施例1)

(正极的制作)

首先，将锐钛矿型氧化钛(帝化株式会社制造的AMT-100)300g与氢氧化锂(FMC公司制造)266g进行湿式混合后，在大气中在750℃下烧成2小时，由此得到213型的钛酸锂(Li₂TiO₃)。

接着，使用作为正极活性物质的活性炭(AT Electrode公司制造的AP-20-0001)4.60g、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制造的DENKA BLACK)0.54g、作为添加剂的上述Li₂TiO₃ 0.025g，将它们添加到作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药公司制造)的1.4重量％水溶液12.47g中，使用分散机进行分散。进一步添加作为粘结剂的丁苯橡胶(JSR公司制造)1.37g，使用分散机进行混合。将所得到的混合物(涂料)涂布到作为集电体的蚀刻铝箔(日本蓄电器工业公司制造)上，进行干燥，由此制作含有Li₂TiO₃的实施例1的锂离子电容器用正极。需要说明的是，此时的Li₂TiO₃相对于正极活性物质(活性炭)的含量为0.5重量％。

(负极的制作)

首先，将原钛酸(帝化株式会社制造)520g与氢氧化锂一水合物(FMC公司制造)218g进行湿式混合后，在大气中在650℃下烧成2小时，由此得到比表面积70m²/g的微粒Li₄Ti₅O₁₂。

接着，使用作为负极活性物质的上述Li₄Ti₅O₁₂ 4.62g、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制造的DENKA BLACK)0.54g，将它们添加到作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药公司制造)的1.4重量％水溶液12.47g中，使用分散机进行分散。进一步添加作为粘结剂的丁苯橡胶(JSR公司制造)1.37g，使用分散机进行混合。将所得到的混合物(涂料)涂布到作为集电体的蚀刻铝箔(日本蓄电器工业公司制造)上，进行干燥，由此得到负极。需要说明的是，此时使用的Li₄Ti₅O₁₂的比表面积为70m²/g。

(锂离子电容器的制作)

将通过上述方法制作的正极和负极隔着隔板(日本高度纸工业公司制造)如图1那样进行配置(层叠)后，进一步注入作为电解液的1M的LiBF₄/PC(岸田化学公司制造)，然后密封，由此制作使用实施例1的锂离子电容器用正极的锂离子电容器。需要说明的是，此时的锂离子电容器的电容量为600μAh。

(实施例2)

除了将Li₂TiO₃相对于正极活性物质(活性炭)的含量设定为1重量％以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(实施例3)

除了将Li₂TiO₃相对于正极活性物质(活性炭)的含量设定为10重量％以外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(实施例4)

除了将Li₂TiO₃相对于正极活性物质(活性炭)的含量设定为20重量％以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(实施例5)

除了将Li₂TiO₃相对于正极活性物质(活性炭)的含量设定为30重量％以外，与实施例1同样地操作，制作实施例5的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(实施例6)

除了将Li₂TiO₃相对于正极活性物质(活性炭)的含量设定为50重量％以外，与实施例1同样地操作，制作实施例6的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(实施例7)

首先，将原钛酸(帝化株式会社制造)520g与氢氧化锂一水合物(FMC公司制造)218g进行湿式混合后，在大气中在700℃下烧成2小时，由此得到比表面积50m²/g的微粒Li₄Ti₅O₁₂。

接着，除了将负极活性物质设定为比表面积为50m²/g的上述Li₄Ti₅O₁₂以外，与实施例4同样地操作，制作实施例7的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(实施例8)

首先，将原钛酸(帝化株式会社制造)520g与氢氧化锂一水合物(FMC公司制造)218g进行湿式混合后，在大气中在550℃下烧成2小时，由此得到比表面积100m²/g的微粒Li₄Ti₅O₁₂。

接着，除了将负极活性物质设定为比表面积为100m²/g的上述Li₄Ti₅O₁₂以外，与实施例4同样地操作，制作实施例8的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(实施例9)

首先，将锐钛矿型氧化钛(帝化株式会社制造的AMT-100)300g与氢氧化锂(FMC公司制造)128g进行湿式混合后，在大气中在825℃下烧成2小时，由此得到4512型的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)。

接着，除了使用上述的Li₄Ti₅O₁₂来代替Li₂TiO₃以外，与实施例4同样地操作，制作实施例9的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(实施例10)

首先，将锐钛矿型氧化钛(帝化株式会社制造的AMT-100)300g与氢氧化钠(西格玛奥德里奇公司制造)399g进行湿式混合后，在大气中在750℃下烧成2小时，由此得到213型的钛酸钠(Na₂TiO₃)。

接着，除了使用上述的Na₂TiO₃来代替Li₂TiO₃以外，与实施例4同样地操作，制作实施例10的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(实施例11)

首先，将锐钛矿型氧化钛(帝化株式会社制造的AMT-100)300g与氢氧化钾(西格玛奥德里奇公司制造)249g进行湿式混合后，在大气中在750℃下烧成2小时，由此得到225型的钛酸钾(K₂Ti₂O₅)。

接着，除了使用上述的K₂Ti₂O₅来代替Li₂TiO₃以外，与实施例4同样地操作，制作实施例11的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(实施例12)

(正极的制作)

除了将Li₂TiO₃相对于正极活性物质(活性炭)的含量设定为10重量％以外，与实施例1同样地操作，制作实施例12的锂离子电容器用正极。

(负极的制作)

使用作为负极活性物质的天然石墨(日本石墨工业公司制造)4.62g、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制造的DENKA BLACK)0.54g，将它们添加到作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药公司制造)的1.4重量％水溶液12.47g中，使用分散机进行分散。进一步添加作为粘结剂的丁苯橡胶(JSR公司制造)1.37g，使用分散机进行混合。将所得到的混合物(涂料)涂布到作为集电体的铜箔(福田金属箔粉工业公司制造)上，进行干燥，由此得到负极。需要说明的是，此时使用的天然石墨的比表面积为4m²/g。

(锂离子电容器的制作)

将通过上述方法制作的正极和负极以及Li金属片1.5mg(本城金属公司制造)隔着隔板(日本高度纸工业公司制造)如图2那样进行配置(层叠)后，进一步注入作为电解液的1M的LiPF₆/EC：DEC＝1：2(岸田化学公司制造)，然后密封，静置10天，由此制作使用实施例12的锂离子电容器用正极的锂离子电容器。需要说明的是，此时的锂离子电容器的电容量为600μAh。

(实施例13)

除了将Li₂TiO₃相对于正极活性物质(活性炭)的含量设定为20重量％以外，与实施例12同样地操作，制作实施例13的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(比较例1)

除了在正极中不添加Li₂TiO₃以外，与实施例1同样地操作，制作比较例1的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(比较例2)

除了在正极中不添加Li₂TiO₃以外，与实施例12同样地操作，制作比较例2的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。

(比较例3)

除了使用TiO₂(帝化株式会社制造的JA-1)来代替Li₂TiO₃以外，与实施例4同样地操作，制作比较例3的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。需要说明的是，TiO₂与Li₂TiO₃等同样地是不具有导电性的物质。

(比较例4)

除了使用Al₂O₃(西格玛奥德里奇公司制造)来代替Li₂TiO₃以外，与实施例4同样地操作，制作比较例4的锂离子电容器用正极，使用该锂离子电容器用正极制作锂离子电容器。需要说明的是，Al₂O₃与Li₂TiO₃等同样地是不具有导电性的物质。

接着，对所制作的各锂离子电容器进行电池特性(速率特性)、气体产生的抑制效果的评价。

(速率特性(快速充放电性)的评价)

将所制作的各锂离子电容器在25℃的条件下、在1.5～2.8V的电压范围内以1C和300C的充放电速度分别进行充放电，然后，利用以下的计算式进行速率特性(快速充放电性)的评价。

300C的放电容量÷1C的放电容量×100＝速率特性(％)

(气体产生量的测定)

首先，基于阿基米德原理对所制作的实施例1～13和比较例1～4的各锂离子电容器的初始体积进行测定。具体而言，将各锂离子电容器沉入装满25℃的水的水槽中，由此时的重量变化算出各锂离子电容器的初始体积。

接着，将各锂离子电容器在60℃的条件下、在1.5～2.9V的电压范围、0.5C的充放电速度的条件下进行3个循环的充放电。然后，与上述测定方法同样地算出充放电后的各锂离子电容器的体积，由与初始体积的差求出充放电前后的各锂离子电容器的体积变化，由此测定从各锂离子电容器产生的气体产生量。另外，利用以下的计算式，也求出各锂离子电容器的体积变化率。

体积变化率(％)＝体积变化(ml)÷初始体积(ml)×100

将结果示于表1中。其结果是，关于速率特性(快速充放电性)，使用实施例的锂离子电容器用正极的锂离子电容器与使用比较例的锂离子电容器用正极的锂离子电容器相比，得到了表现出更高的速率特性(快速充放电性)的结果。

另外，使用实施例的锂离子电容器用正极的锂离子电容器与使用比较例的锂离子电容器用正极的锂离子电容器相比，得到了如下结果：不仅速率特性提高，而且电容量自身也提高。在此，Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Na₂TiO₃、K₂Ti₂O₅其自身并不进行充放电，因此，该见解颠覆了以往的技术常识。

另外，使用实施例的锂离子电容器用正极的锂离子电容器与使用比较例的锂离子电容器用正极的锂离子电容器相比，得到了如下结果：气体的产生量(绝对量)少，体积变化率也小(更具体而言，体积变化率为5％以下)。

由以上的结果可知，根据本发明的锂离子电容器用正极，在锂离子电容器的正极中含有特定的钛酸盐作为添加剂，由此，尽管其自身不具有导电性，但也能够提高锂离子电容器的速率特性。

另外可知，本发明的锂离子电容器用正极能够提高速率特性，并且能够抑制使用时或经时变化中的二氧化碳、氢气、氟气等各种气体的产生。

产业上的可利用性

本发明的锂离子电容器用正极能够用于锂离子电容器。

符号说明

1 锂离子电容器

2 正极(含有选自Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Na₂TiO₃、K₂Ti₂O₅中的一种以上的钛酸盐)

3 隔板

4 负极

5 极耳

6 壳体

7 Li金属片