一种密闭式半连续气液反应系统和方法
阅读说明：本技术 一种密闭式半连续气液反应系统和方法 (Closed semi-continuous gas-liquid reaction system and method ) 是由 汤睿 赵素芳 谢雷东 王建强 赵乾坤 傅杰 申淼 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种密闭式半连续气液反应系统和方法。本发明密闭式半连续气液反应系统包括：一加料-预处理器、至少2个串联的鼓泡反应器、一气体预处理器、一暂存-分流罐和一储罐；系统结构简单,在保证密封性的同时,提高了设备的可靠性；死体积小,提高了产品收率；多个鼓泡反应器串联,不仅可以同时反应,延长气液两相接触的时间,而且提供了增加串联级数的潜在的可扩展性；与单罐反应器相比,半连续式生产方式提高了生产效率；在半连续生产期间,各个鼓泡反应器的温度独立可控,节省了反应器升降温度花费的时间,而且避免了设备因频繁改变温度而疲劳、老化的问题,延长使用寿命；液态物料传输采用气压方式,操作简单。(The invention discloses a closed semi-continuous gas-liquid reaction system and a method. The closed semi-continuous gas-liquid reaction system of the invention comprises: a feeding-preprocessor, at least 2 bubbling reactors connected in series, a gas preprocessor, a temporary storage-shunt tank and a storage tank; the system has simple structure, and improves the reliability of the equipment while ensuring the sealing property; the dead volume is small, and the product yield is improved; the plurality of bubble reactors are connected in series, so that the reaction can be carried out simultaneously, the contact time of gas and liquid is prolonged, and the potential expandability of increasing series stages is provided; compared with a single-tank reactor, the semi-continuous production mode improves the production efficiency; during semi-continuous production, the temperature of each bubbling reactor is independently controllable, so that the time spent on the temperature rise and fall of the reactors is saved, the problems of fatigue and aging of equipment due to frequent temperature change are avoided, and the service life is prolonged; the liquid material is conveyed in an air pressure mode, and the operation is simple.)
技术领域
本发明涉及一种密闭式半连续气液反应系统和方法。
背景技术
在化工领域有一些液态物料，例如熔盐、液态活泼金属等，可以采用气液两相接触的方式，达到纯化的目的。纯化过程包含多个工艺段，各个工艺段的温度梯度不同。这一类物料的特殊之处在于，不能与空气接触。
现有技术中通常使用单级鼓泡反应器进行纯化处理，生产效率低下。
发明内容
针对化工领域氟化物熔盐、液态活泼金属等液态物料对密闭性、反应条件的要求，现有技术存在生产效率低下、可扩展性差、反应器因工艺需要而频繁反复升降温易老化的缺陷，本发明提供一种密闭式半连续气液反应系统和方法。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供了一种密闭式半连续气液反应系统，其包括：一加料-预处理器、至少2个串联的鼓泡反应器、一气体预处理器、一暂存-分流罐和一储罐；
所述加料-预处理器的出口与首个所述鼓泡反应器的液体入口通过一第一液体管路相连，所述第一液体管路两端的管口分别伸入所述加料-预处理器的底部和首个所述鼓泡反应器的上部；
各所述鼓泡反应器之间通过一第二液体管路相连，所述第二液体管路两端的管口分别伸入上级鼓泡反应器的底部和下级鼓泡反应器的上部；
最后一个所述鼓泡反应器的液体出口与所述暂存-分流罐通过一第三液体管路相连；所述第三液体管路两端的管口分别伸入最后一个所述鼓泡反应器的底部和所述暂存-分流罐的上部；
所述气体预处理器的出口与最后一个所述鼓泡反应器通过一反应气体管路相连；
所述暂存-分流罐的出口一方面与所述加料-预处理器相连，另一方面与所述储罐相连。
本发明中，所述气体预处理器用于对反应气体进行预处理，同时作为缓冲区防止熔盐倒吸，冻堵管路。较佳地，所述气体预处理器设有一加热系统，所述加热系统一方面用于对反应气体进行加热，另一方面，当发生熔盐倒吸时，所述加热系统可加热所述气体预处理器，使倒吸的熔盐恢复到熔融状态，返回至鼓泡反应器中。
较佳地，所述加料-预处理器设有一加料口，待处理的物料通过所述加料口进入所述加料-预处理器。
较佳地，所述鼓泡反应器的个数为2～10个，更佳地，所述鼓泡反应器的个数为2～4个(例如3个)。
较佳地，所述加料-预处理器与首个所述鼓泡反应器之间还设有一第一止回截止器。
较佳地，最后一个所述鼓泡反应器与所述暂存-分流罐之间还设有一第二止回截止器。
较佳地，所述暂存-分流罐与所述储罐之间还设有一第四止回截止器。
较佳地，所述暂存-分流罐与所述加料-预处理器之间还设有一第三止回截止器。
所述第一止回截止器～所述第四止回截止器用于控制液态物料流动的通断，并限定液态物料单向流动。
较佳地，所述暂存-分流罐与所述加料-预处理器之间还设有一暂存罐，所述暂存罐用于暂存液态物料。
更佳地，所述暂存罐与所述加料-预处理器之间还设有一第三止回截止器。
本发明还提供了一种密闭式半连续气液反应方法，其采用所述密闭式半连续气液反应系统进行，包括以下步骤：
(1)将待处理的物料加入至加料-预处理器中进行预处理，得液态物料；
(2)使所述加料-预处理器中的液态物料按顺序充入至少一个鼓泡反应器中；若至少有一个鼓泡反应器未充入液态物料，则进行以下步骤S1～S4：
S1、重复步骤(1)，对待处理的物料进行预处理，得液态物料；
与此同时，将反应气体加入至气体预处理器中进行预处理，经预处理的反应气体通入最后一个鼓泡反应器中，并按逆序通过各所述鼓泡反应器，在所述鼓泡反应器中与所述液态物料进行气液两相接触反应；待加料-预处理器中的物料预处理结束后停止通入反应气体；
S2、使经气液两相接触反应的液态物料进入下级鼓泡反应器中，再使加料-预处理器中的液态物料进入鼓泡反应器中；
S3、重复步骤(S1)～(S2)，直至各鼓泡反应器均充入了液态物料；
S4、将反应气体加入至气体预处理器中进行预处理，经预处理的反应气体通入最后一个鼓泡反应器中，并按逆序通过各所述鼓泡反应器，在各所述鼓泡反应器中与所述液态物料进行气液两相接触反应；
使各所述鼓泡反应器中完成气液两相接触反应的物料进入暂存-分流罐中；
当所述暂存-分流罐中的物料不需要进行重复处理时，使反应物料流入储罐中；
当所述暂存-分流罐中的物料需要进行重复处理时，使反应物料返回至所述加料-预处理器中；
在进行所述气液两相接触反应期间，重复步骤(1)，对待处理的物料进行预处理，得液态物料；
若各鼓泡反应器均充入了液态物料，则直接进行步骤S4；
(3)重复步骤(2)，使经所述加料-预处理器预处理的液态物料以半连续的方式进入各鼓泡反应器中，经气液两相接触反应后流入储罐或返回至所述加料-预处理器中。
本发明密闭式半连续气液反应方法中，在液态物料与气体在鼓泡反应器中进行气液两相接触反应的同时，将下批待处理的物料加入至加料-预处理器中进行预处理，在气液两相接触反应完成后，利用压差驱动的方式使鼓泡反应器中完成气液两相接触反应的物料按顺序依次进入暂存-分流罐中，并使加料-预处理器中的液态物料按顺序充入各鼓泡反应器中，从而实现半连续生产。
本发明中，可使用本领域常规的技术手段使液态物料发生流动，例如使用压差驱动的方式。较佳地，向所述加料-预处理器中液态物料的上方空间注入气体，通过气体的压力使所述加料-预处理器中的液态物料按顺序充入至少一个鼓泡反应器中。向所述鼓泡反应器中液态物料的上方空间注入气体，通过气体的压力使所述鼓泡反应器中的液态物料流入下级鼓泡反应器或所述暂存-分流罐中。更佳地，所述气体用于产生气体压力驱动液态物料流动，所述气体可为惰性气体、氢气或氢气-氟化氢混合气体；为保证设备的可靠性，所述气体优选为惰性气体(例如氩气)。所述惰性气体可为本领域常规的惰性气体，例如氩气、氦气或氮气。
较佳地，所述第一液体管路两端的管口分别伸入所述加料-预处理器的液面以下和首个所述鼓泡反应器的液面以上。
较佳地，所述第二液体管路两端的管口分别伸入上级鼓泡反应器的液面以下和下级鼓泡反应器的液面以上。在反应开始之前和反应结束之后，所述第二液体管路作为液态物料的传输管路，使液态物料按顺序从上级鼓泡反应器流向下级鼓泡反应器；在反应过程中，所述第二液体管路作为反应气体的传输管路，使反应气体按逆序从下级鼓泡反应器流向上级反应器。
较佳地，所述第三液体管路两端的管口分别伸入最后一个所述鼓泡反应器的液面以下和所述暂存-分流罐的液面以上。
较佳地，所述反应气体管路伸入最后一个所述鼓泡反应器的液面以下。
本发明中，所述待处理的物料可根据需要进行选择，例如为熔盐(例如LiF、NaF、KF三元混合熔盐)或液态活泼金属。
所述加料-预处理器中，所述预处理可为本领域此类物料常规的预处理方法，所述预处理优选为加热烘焙、搅拌、通气、倾析和静置中的一种或多种。进一步地，所述预处理为加热烘焙，使固体物料熔融为液态物料，加热温度优选为高于所述待处理的物料的熔点10-300℃，加热时间优选为1-72h(例如12h)。
所述反应气体可根据待处理的物料的性质及需要进行的反应进行选择，例如为氩气、氢气或氢气-氟化氢混合气体。较佳地，所述反应气体为氢气-氟化氢混合气体，其中，氢气和氟化氢的体积流量比为(4～20)：1，优选为(5～10)：1(例如5:1、10:1)，更优选为10:1。
所述气体预处理器中，所述预处理可为本领域此类气体常规的预处理方法，所述预处理优选为加热、纯化、压力调节、流量调节和设置缓冲区中的一种或多种。
进行所述气液两相接触反应时，各鼓泡反应器的温度可采用常规设定，较佳地，各鼓泡反应器的温度为100～850℃，进一步优选为500～650℃。较佳地，当所述鼓泡反应器的个数为3个时，第一和第二个鼓泡反应器的温度为600℃，最后一个鼓泡反应器的温度为650℃。
本发明中，所述气液两相接触反应的时间可为本领域此类反应常规的反应时间，较佳地，所述液态物料进行所述气液两相接触反应的时间共计为0.5～120小时，优选为0.5～72小时，例如36小时。此处所述气液两相接触反应的时间是指，对于同一时刻进料的同一批次的液态物料，在所述鼓泡反应器中与所述反应气体进行所述气液两相接触反应的时间总和。
本发明中，“顺序”是指从首个鼓泡反应器到最后一个鼓泡反应器的次序。“逆序”是指从最后一个鼓泡反应器到首个鼓泡反应器的次序。
本发明中，按照液体物料流动的方向，位于上游的鼓泡反应器为上级鼓泡反应器，位于下游的鼓泡反应器为下级鼓泡反应器。
本发明的积极进步效果在于：
本发明密闭式半连续气液反应系统结构简单，采用全静态密封模式，避免了动态密封模式，在保证密封性的同时，提高了设备的可靠性；死体积小，提高了产品收率；多个鼓泡反应器串联，不仅可以同时反应，延长气液两相接触的时间，而且提供了增加串联级数的潜在的可扩展性；与单罐反应器相比，半连续式生产方式提高了生产效率；在半连续生产期间，各个鼓泡反应器的温度独立可控，节省了反应器升降温度花费的时间，避免了设备因频繁改变温度而疲劳、老化的问题，延长使用寿命；液态物料传输采用气压方式，操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例1密闭式半连续气液反应系统的示意图。
加料-预处理器 10
加料口 101
鼓泡反应器 111～113
气体预处理器 12
暂存-分流罐 13
储罐 14
第一止回截止器 151
第二止回截止器 152
第三止回截止器 153
第四止回截止器 154
暂存罐 16
第一液体管路 201
第二液体管路 202
第三液体管路 203
反应气体管路 30
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例提供了一种密闭式半连续气液反应系统，其包括：一加料-预处理器10、3个相串联的鼓泡反应器111～113、一气体预处理器12、一暂存-分流罐13和一储罐14；
加料-预处理器10用于加料并对物料进行预处理，加料-预处理器10的出口与首个鼓泡反应器111的液体入口通过一第一液体管路201相连；
第一液体管路201两端的管口分别伸入加料-预处理器10的液面以下和首个鼓泡反应器111的液面以上；
鼓泡反应器111～113之间通过一第二液体管路202相连，第二液体管路202两端的管口分别伸入上级鼓泡反应器的液面以下和下级鼓泡反应器的液面以上；
鼓泡反应器111～113用于使物料进行气液两相接触，最后一个鼓泡反应器113的液体出口与暂存-分流罐13通过一第三液体管路203相连；
第三液体管路203两端的管口分别伸入最后一个鼓泡反应器113的液面以下和暂存-分流罐13的液面以上；
气体预处理器12用于对反应气体进行预处理，同时作为缓冲区防止熔盐倒吸，冻堵管路；气体预处理器12的出口与最后一个鼓泡反应器113通过一反应气体管路30相连；
暂存-分流罐13用于暂存、分流反应物料，暂存-分流罐13的出口一方面与加料-预处理器10相连，另一方面与储罐14相连；
储罐14用于储存反应结束的物料。
加料-预处理器10设有加料口101，物料通过加料口101进入加料-预处理器10。
气体预处理器12设有一加热系统，该加热系统一方面用于对反应气体进行加热，另一方面，万一发生熔盐倒吸，该加热系统可加热气体预处理器12，使倒吸的熔盐恢复到熔融状态，返回至最后一个鼓泡反应器113中。
在反应开始之前和反应结束之后，第二液体管路202作为液态物料的传输管路，使液态物料按顺序从上级鼓泡反应器流向下级鼓泡反应器；在反应过程中，第二液体管路202作为反应气体的传输管路，使反应气体按逆序从下级鼓泡反应器流向上级反应器。
加料-预处理器10与首个鼓泡反应器111之间还设有一第一止回截止器151。
最后一个鼓泡反应器113与暂存-分流罐13之间还设有一第二止回截止器152。
暂存-分流罐13与储罐14之间还设有一第四止回截止器154。
暂存-分流罐13与加料-预处理器10之间还设有暂存罐16，暂存罐16用于暂存液态物料。
暂存罐16与加料-预处理器10之间还设有一第三止回截止器153。
止回截止器用于控制液态物料流动的通断，并限定液态物料单向流动。
实施例2
本实施例提供了一种密闭式半连续气液反应方法，其利用实施例1的密闭式半连续气液反应系统进行，具体包括以下步骤：
开始前，确认第一止回截止器151～第四止回截止器154的工作状态为“截止”；
(1)将粉末状的35.1kg氟化锂(LiF)、14.0kg氟化钠(NaF)和70.9kg氟化钾(KF)从加料口101注入加料-预处理器10，将加料-预处理器10的温度设置为600℃，在氩气气氛保护下，于600℃处理12小时，使固体物料熔融为液态物料，即FLiNaK熔盐(LiF、NaF、KF三元混合熔盐)。
(2)开启第一止回截止器151，向加料-预处理器10中液态物料的上方空间里以10L/min注入氩气，利用气体的压力使液态物料通过第一止回截止器151及第一液体管路201流入首个鼓泡反应器111；关闭第一止回截止器151；
(3)重复步骤(1)，再次向加料-预处理器10投料，在氩气气氛保护下，于600℃处理12小时，使固体物料熔融为液态物料；
同时，通过气体预处理器12将反应气体加热至100℃后，向最后一个鼓泡反应器113以10L/min通入反应气体(氢气-氟化氢的混合气体，体积流量比为10:1)，反应气体依次通过最后一个鼓泡反应器113和第二个鼓泡反应器112后进入首个鼓泡反应器111与液态物料接触反应，剩余反应气体从首个鼓泡反应器111的气体出口流出；
待加料-预处理器10中的固体物料熔融为液态物料后，停止通入反应气体，开启第一止回截止器151，向首个鼓泡反应器111中液态物料的上方空间里注入氩气，利用气体压力使其中的液态物料通过第二液体管路202流入第二个鼓泡反应器112；向加料-预处理器10中液态物料的上方空间里注入氩气，利用气体的压力使液态物料通过第一止回截止器151及第一液体管路201流入首个鼓泡反应器111，关闭第一止回截止器151；
(4)重复步骤(1)，再次向加料-预处理器10投料，在氩气气氛保护下，于600℃处理12小时，使固体物料熔融为液态物料；
同时，通过气体预处理器12将反应气体加热至100℃后，向最后一个鼓泡反应器113以10L/min通入反应气体(氢气-氟化氢的混合气体，体积流量比为10:1)，反应气体依次通过最后一个鼓泡反应器113后进入第二个鼓泡反应器112和首个鼓泡反应器111与液态物料接触反应，剩余反应气体从首个鼓泡反应器111的气体出口流出；
待加料-预处理器10中的固体物料熔融为液态物料后，停止通入反应气体，开启第一止回截止器151，采用与步骤(3)相同的压差驱动方式，使第二个鼓泡反应器112的液态物料流入最后一个鼓泡反应器113，使首个鼓泡反应器111的液态物料流入第二个鼓泡反应器112，使加料-预处理器10的液态物料流入首个鼓泡反应器111，关闭第一止回截止器151；至此，鼓泡反应器111～鼓泡反应器113均充入了液态物料；
(5)重复步骤(1)，再次向加料-预处理器10投料，在氩气气氛保护下，于600℃处理12小时，使固体物料熔融为液态物料；
同时，通过气体预处理器12将反应气体加热至100℃后，向最后一个鼓泡反应器113以10L/min通入反应气体(氢气-氟化氢的混合气体，体积流量比为10:1)，反应气体依次进入最后一个鼓泡反应器113、第二个鼓泡反应器112和首个鼓泡反应器111与液态物料接触反应，剩余反应气体从首个鼓泡反应器111的气体出口流出；
待加料-预处理器10中的固体物料熔融为液态物料后，停止通入反应气体，开启第二止回截止器152，采用与步骤(3)相同的压差驱动方式，使最后一个鼓泡反应器113的液态物料通过第二止回截止器152及第三液体管路203流入暂存-分流罐13，关闭第二止回截止器152；其中，当暂存-分流罐13中的反应物料不需要进行重复处理时，开启第四止回截止阀154，使液态物料流入储罐14，关闭第四止回截止阀154；当暂存-分流罐13中的反应物料需要进行重复处理时，开启第三止回截止阀153，使反应物料流入加料-预处理器10；
开启第一止回截止器151，采用与步骤(3)相同的压差驱动方式，使第二个鼓泡反应器112的液态物料流入最后一个鼓泡反应器113，使首个鼓泡反应器111的液态物料流入第二个鼓泡反应器112，使加料-预处理器10的液态物料流入首个鼓泡反应器111，关闭第一止回截止器151；
(6)重复步骤(5)，使液态物料以半连续的方式从加料口101加入，经处理后最终流入储罐14。
以上步骤中，反应气体与液态物料进行接触反应时，首个鼓泡反应器111的温度设置为600℃，第二个鼓泡反应器112的温度设置为600℃，最后一个鼓泡反应器113的温度设置为650℃。
使用力可(LECO)的元素分析仪、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、化学滴定法对储罐14中的产品进行分析，结果如表1所示。
表1
实施例3
本实施例提供了一种密闭式半连续气液反应方法，与实施例2相比，区别仅在于：
加料-预处理器10的温度设置为550℃；
反应气体与液态物料进行接触反应时，鼓泡反应器111～113的温度均设置为550℃。
采用实施例2的方法对储罐14中的产品进行分析，结果如表2所示。
表2
实施例4
本实施例提供了一种密闭式半连续气液反应方法，与实施例2相比，区别仅在于：加料-预处理器10的处理时间为8小时。鼓泡反应器的处理时间为8小时。
采用实施例2的方法对储罐14中的产品进行分析，结果如表3所示。
表3
实施例5
本实施例提供了一种密闭式半连续气液反应方法，与实施例2相比，区别仅在于：进行接触反应时，反应气体比例不同，H2/HF＝3:1，加料-预处理器10和鼓泡反应器的设置同实施例2，处理时间也同实施例2。
采用实施例2的方法对储罐14中的产品进行分析，结果如表4所示。
表4
对比例1
本对比例提供了一种密闭式半连续气液反应方法，与实施例2相比，区别仅在于：
使用的密闭式半连续气液反应系统中，只有1个鼓泡反应器，在步骤(5)中，进行接触反应时，该鼓泡反应器的温度设置为600℃。其余条件参考实施例2。
采用实施例2的方法对储罐14中的产品进行分析，结果如表5所示。
表5
虽然描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。