阅读说明：本技术 一种碱金属或碱土金属可控去除和添加的化学链气化重整装置及方法 (Chemical chain gasification reforming device and method for controllably removing and adding alkali metal or alkaline earth metal ) 是由 胡志锋 蒋恩臣 王明峰 任永志 吴家威 张键鑫 杨锋 林宗杰 黄祥能 苗桢武 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种碱金属或碱土金属可控去除和添加的化学链气化重整装置及方法,装置包括依次连接的去除组件、添加组件、螺旋进料器、化学链气化重整装置、旋风分离器和气体净化装置,还包括分别收集去除组件和添加组件中的液体的液体净化装置,液体净化装置与化学链气化重整装置连接并向化学链气化重整装置提供水蒸气；方法为生物质原料在磁力搅拌去除装置中与酸溶液搅拌酸洗,经压滤淋洗后进入磁力搅拌添加装置与碱金属或碱土金属溶液搅拌浸渍,经压滤后在化学链气化重整装置中与氧载体、水蒸气连续搅动混合均匀并反应,调节水蒸气加入量以可控调节合成气比例,氧载体继续在空气反应器中反应重新与预处理后生物质混合,继续下一个循环。(The invention discloses a chemical chain gasification reforming device and a chemical chain gasification reforming method for controllably removing and adding alkali metal or alkaline earth metal, wherein the device comprises a removing component, an adding component, a spiral feeder, a chemical chain gasification reforming device, a cyclone separator and a gas purification device which are sequentially connected, and also comprises a liquid purification device for respectively collecting liquid in the removing component and the adding component, wherein the liquid purification device is connected with the chemical chain gasification reforming device and provides water vapor for the chemical chain gasification reforming device; the method comprises the steps of stirring and pickling biomass raw materials with an acid solution in a magnetic stirring removal device, entering a magnetic stirring adding device after filter pressing and leaching, stirring and dipping with an alkali metal or alkaline earth metal solution, continuously stirring, uniformly mixing and reacting with an oxygen carrier and water vapor in a chemical chain gasification reforming device after filter pressing, adjusting the adding amount of the water vapor to controllably adjust the proportion of synthesis gas, continuously reacting the oxygen carrier in an air reactor, mixing with pretreated biomass again, and continuing the next cycle.)

一种碱金属或碱土金属可控去除和添加的化学链气化重整装 置及方法

技术领域

本发明涉及化学链气化重整技术领域，特别涉及一种碱金属或碱土金属可控去除和添加的化学链气化重整装置及方法。

背景技术

化学链气化是一种新颖的气化技术。化学链气化系统通常有两个串联的反应器(燃料反应器和空气反应器)组成，氧载体在两个反应器之间进行循环。在整个循环中，氧载体中的晶格氧充当常规气化反应的介质，并为燃料气化反应提供必需的氧元素。而且，通过控制晶格氧和燃料的比例，可以得到以H₂和CO为主要组成成分的合成气。该技术的优点在于利用氧载体循环供氧，节约成本；可以控制H₂以及CO的比例，便于得到化工产品所需的理想合成气；氧载体可催化促进反应，提高气化反应效率。因此，生物质化学链气化技术的探索与发展具有极高的应用价值。

农林废弃物种类繁多、性能差别较大，生物质内的碱金属种类和含量亦有较大的差异。其中，碱金属和碱土金属(AAEM)作为农林废弃物中含量最多的微量元素，在生物质气化过程中，容易导致炉内床料结渣、受热面积灰腐蚀等问题，阻碍了生物质的燃烧、热解和气化反应。同时研究表明碱金属或碱土金属本身在生物质热解、气化和燃烧过程中起到一定的催化或抑制作用，反应过程不受控，导致其反应性能、动力学特性、气体产物析出特性等性能差异明显，进而影响生物质集中处理的效率与安全；在气化反应中，会使气化效率变动大，导致气体品质不稳定从而影响了化工产品的质量或燃烧状况。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碱金属或碱土金属可控去除和添加的生物质化学链气化重整制取合成气的装置，该装置能够实现高效连续去除生物质原料的碱金属或碱土金属，减缓其抑制作用，并可控添加所需的具有催化作用的碱金属或碱土金属，实现化学链气化反应原料高效预处理的目的。

本发明的另一目的在于提供一种碱金属或碱土金属可控去除和添加的生物质化学链气化重整制取合成气的方法，该方法能够结合原料预处理与化学链气化重整反应，在反应过程中降低生物质和氧载体的团聚结块现象、提高反应效率，并可控调节反应过程中可燃气体的成分。

本发明的技术方案为：一种碱金属或碱土金属可控去除和添加的化学链气化重整装置，包括依次连接的去除组件、添加组件、螺旋进料器、化学链气化重整装置、旋风分离器和气体净化装置，还包括分别收集去除组件和添加组件中的液体的液体净化装置，液体净化装置与化学链气化重整装置连接并向化学链气化重整装置提供水蒸气；

去除组件包括依次连接的磁力搅拌去除装置、去除旋管式压滤器和去除链式输送带，添加组件包括依次连接的磁力搅拌添加装置、添加旋管式压滤器和添加链式输送带。

所述去除旋管式压滤器的液相通道与液体净化装置相连，去除旋管式压滤器的固相通道与去除链式输送带相连，去除链式输送带上方还设有淋洗装置，淋洗水通入液体净化装置。

所述添加旋管式压滤器的液相通道与液体净化装置相连，添加旋管式压滤器的固相通道与添加链式输送带相连，所述去除链式输送带的出口端与磁力搅拌添加装置相连。

所述螺旋进料器采用无轴螺旋反应器，螺旋进料器的入口与添加链式输送带的出口端连接，螺旋进料器的出口与化学链气化重整装置连接。

所述化学链气化重整装置采用无轴螺旋反应器，化学链气化重整装置包括进料口、水蒸气通道、氧载体循环通道和出料口，进料口与螺旋进料器连接，水蒸气通道连接液体净化装置，水蒸气通道与液体净化装置之间设有蠕动泵，出料口与旋风分离器连接，旋风分离器的的气体出口连接气体净化装置和储气罐，旋风分离器的固体出口连接空气反应器，空气反应器通向化学链气化重整装置形成氧载体循环通道。

一种碱金属或碱土金属可控去除和添加的化学链气化重整方法，所述方法包括：

将生物质原料送入磁力搅拌去除装置，同时加入酸溶液，在磁力搅拌去除装置中连续搅拌进行酸洗，经去除旋管式压滤器通过液相通道将水分分离至液体净化装置进行净化处理，被压滤后的生物质通过固相通道进入去除链式输送带；

在去除链式输送带运输生物质期间，淋洗装置连续清洗生物质上的酸溶液，经清洗后的生物质输送至磁力搅拌添加装置，同时往磁力搅拌添加装置中加入碱金属或碱土金属溶液，在磁力搅拌添加装置中连续搅拌浸渍后，经添加旋管式压滤器通过液相通道将水分分离至液体净化装置进行净化处理，被压滤后的生物质通过固相通道由添加链式输送带输送至螺旋进料器；

经过螺旋进料器后的生物质、经空气反应器氧化后的高温氧载体以及液体净化装置处理废水后提供的水蒸气，分别送入化学链气化重整装置并混合均匀，在化学链气化重整装置中生物质、水蒸气与氧载体发生反应；

在化学链气化重整装置中反应得到的产物经过旋风分离器分离，合成气通过气体净化装置处理后送入储气罐；固体产物由旋风分离器的固体出口进入空气反应器，被还原的氧载体在空气反应器中与空气反应而形成被氧化的氧载体，再重新送入化学链气化重整装置，完成碱金属或碱土金属可控去除和添加的生物质化学链气化重整制合成气的一次循环；重复运行上述循环，即可实现连续可控去除和添加碱金属或碱土金属的生物质预处理。

所述生物质原料在磁力搅拌去除装置中搅拌酸洗1～5h，酸溶液与生物质原料的质量比为10:1～90:1，酸溶液采用盐酸、硫酸、硝酸或醋酸，酸溶液的质量浓度不超过9％。

所述在磁力搅拌添加装置中加入的碱金属或碱土金属溶液的质量浓度不超过24％，所述碱金属或碱土金属溶液采用相对应的无机盐或有机盐溶液，单独加入一种盐溶液或混合加入多种盐溶液。

所述在化学链气化重整装置中生物质、水蒸气与氧载体发生反应的时间为 15～40min，通过控制水蒸气在化学链气化重整装置中的加入量来调节合成气中氢气与一氧化碳的比值，氢气与一氧化碳的比值可调节范围为0.5～6.0。

在循环过程中，当合成气中的氢气浓度值降低5％，则需要从旋风分离器的固体出口取出10％的氧载体进行活化，并在化学链气化重整装置中送入10％的新鲜氧载体。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1.通过磁力搅拌酸洗生物质，高效去除生物质原料的碱金属或碱土金属，减缓其对化学链气化重整反应的抑制作用，降低生物质与氧载体的团聚结块现象。

2.能够可控添加所需的具有催化作用的碱金属或碱土金属，提高生物质化学链气化重整的反应效率，在碱金属或碱土金属的作用下，控制水蒸气的加入量达到可控调节反应过程中可燃气体成分。

3.本装置价格低、实用性强，所采用的方法简便易行，并符合环保要求，可广泛地使用于生物质连续预处理，连续气化重整、农村分布式能源等农林废弃物热化学能源转化工艺中，应用前景较广。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

图2为本发明的方法的工艺流程图。

图3为实施例2的测试结果。

图中的标号和对应的零部件名称为：1为磁力搅拌去除装置，2为去除旋管式压滤器，3为淋洗装置，4为液体净化装置，5为去除链式输送带，6为磁力搅拌添加装置，7为添加旋管式压滤器，8为添加链式输送带，9为蠕动泵， 10为螺旋进料器，11为化学链气化重整装置，12为旋风分离器，13为空气反应器，14为气体净化装置，15为储气罐。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例一种碱金属或碱土金属可控去除和添加的化学链气化重整装置，如图1所示，包括依次连接的用于去除AAEM的去除组件、用于添加具有催化作用的AAEM的添加组件、螺旋进料器、提供反应场所的化学链气化重整装置、旋风分离器和气体净化装置，还包括分别收集去除组件和添加组件中的液体的液体净化装置，液体净化装置与化学链气化重整装置连接并向化学链气化重整装置提供水蒸气；

去除组件包括依次连接的磁力搅拌去除装置、去除旋管式压滤器和去除链式输送带，添加组件包括依次连接的磁力搅拌添加装置、添加旋管式压滤器和添加链式输送带。

去除旋管式压滤器的入口与磁力搅拌去除装置的出口连接，去除旋管式压滤器的出口分两路，一路为去除旋管式压滤器的液相通道与液体净化装置相连，另一路为去除旋管式压滤器的固相通道与去除链式输送带的入口相连，去除链式输送带上方还设有淋洗装置，淋洗装置为多个朝向去除链式输送带设置的喷水喷头，淋洗装置用于清洗生物质上残余的酸溶液，淋洗水通入液体净化装置进行废水净化处理。去除链式输送带由电机控制输送速度，而电机的速度由化学链气化重整装置中的电机速度确定。

添加旋管式压滤器的入口与磁力搅拌添加装置的出口连接，添加旋管式压滤器的出口分两路，一路为添加旋管式压滤器的液相通道与液体净化装置相连，液体净化装置用于净化废水，另一路为添加旋管式压滤器的固相通道与添加链式输送带的入口相连，去除链式输送带的出口端与磁力搅拌添加装置相连。添加链式输送带由电机控制输送速度，而电机的速度与去除链式输送带的电机速度一致。

螺旋进料器的入口与添加链式输送带的出口端连接，螺旋进料器采用无轴螺旋反应器，螺旋进料器的出口与化学链气化重整装置的进料口连接。进料速度由电机控制，电机的速度由化学链气化重整装置中物料的供应量确定。

化学链气化重整装置采用无轴螺旋反应器，化学链气化重整装置包括进料口、水蒸气通道、氧载体循环通道和出料口，进料口与螺旋进料器的出口连接，水蒸气通道连接液体净化装置，水蒸气通道与液体净化装置之间设有蠕动泵，由液体净化装置处理后的废水向化学链气化重整装置提供反应所需的水蒸气，化学链气化重整装置的出料口与旋风分离器连接，反应产物送入旋风分离器中利用离心力分离气流中的固体颗粒，旋风分离器设有气体出口和固体出口，旋风分离器的的气体出口连接气体净化装置和储气罐，旋风分离器的固体出口连接空气反应器，空气反应器通向化学链气化重整装置形成氧载体循环通道，空气反应器用于使氧载体与空气发生反应，再送入化学链气化重整装置中与水蒸气和生物质原料反应，实现氧载体的循环利用。化学链气化重整装置的速度由电机控制，电机的速度由物料供应量确定，同时需要保证物料在化学链气化重整装置中的反应时间达到15～40min。空气反应器出口输送氧载体的速度由物料供应量与氧载体供应量的比例来确定。

液体净化装置可采用具有多层过滤以及吸附功能的净化装置，采用市面上常规的净化装置即可。空气反应器主要采用循环流化床或固定床，通入空气，在高温作用下与被还原的氧载体反应形成氧化态的氧载体。气体净化装置主要为先冷凝去除气体中的水蒸气以及焦油，然后经过布袋除尘去除气体中微小颗粒。空气反应器和气体净化装置均可采用市面上的常规装置，在此不再赘述。

本实施例还提供一种碱金属或碱土金属可控去除和添加的化学链气化重整方法，如图2所示为该方法的流程图，包括以下步骤：

将生物质原料送入磁力搅拌去除装置，同时加入质量浓度不超过9％的酸溶液，酸溶液与生物质原料的质量比为10:1～90:1，酸溶液采用盐酸、硫酸、硝酸或醋酸，在磁力搅拌去除装置中连续搅拌进行酸洗持续1～5h。酸洗结束后，由磁力搅拌去除装置的出口进入去除旋管式压滤器，经去除旋管式压滤器通过液相通道将水分分离至液体净化装置进行净化处理，被压滤后的生物质通过固相通道进入去除链式输送带；

在去除链式输送带运输生物质期间，淋洗装置连续清洗生物质上的酸溶液，淋洗后的液体输送至液体净化装置进行废水净化处理，经清洗后的生物质输送至磁力搅拌添加装置，同时往磁力搅拌添加装置中加入质量浓度不超过 24％的碱金属或碱土金属溶液，碱金属或碱土金属溶液与生物质原料量的比例范围为10：1至100：1，碱金属或碱土金属溶液采用相对应的无机盐或有机盐溶液，可单独加入一种盐溶液或混合加入多种盐溶液。在磁力搅拌添加装置中连续搅拌浸渍1～5h后，经添加旋管式压滤器通过液相通道将水分分离至液体净化装置进行净化处理，被压滤后的生物质通过固相通道由添加链式输送带输送至螺旋进料器；

经过螺旋进料器后的生物质、经空气反应器氧化后的高温氧载体以及液体净化装置处理废水后提供的水蒸气，分别送入化学链气化重整装置，通过调控电机的转速，带动无轴螺旋反应器连续搅动，使物料混合均匀，在化学链气化重整装置中生物质、水蒸气与氧载体发生反应持续15～40min；通过控制水蒸气在化学链气化重整装置中的加入量来调节合成气中氢气与一氧化碳的比值，氢气与一氧化碳的比值可调节范围为0.5～6.0。

在化学链气化重整装置中反应得到的产物经过旋风分离器分离，合成气由旋风分离器的气体出口进入气体净化装置处理后送入储气罐；固体产物由旋风分离器的固体出口进入空气反应器，被还原的氧载体在空气反应器中与空气反应而形成被氧化的氧载体，再重新送入化学链气化重整装置进行氧载体的循环，至此完成碱金属或碱土金属可控去除和添加的生物质化学链气化重整制合成气的一次循环；

重复运行上述循环，即可实现连续可控去除和添加碱金属或碱土金属的生物质预处理。同时通过检测气相产物中氢气的浓度值，如若合成气中的氢气浓度值降低5％，则需要从旋风分离器的固体出口取出10％的氧载体进行活化，并在化学链气化重整装置中送入10％的新鲜氧载体。

实施例2

本实施例采用实施例1的装置进行试验，以8.47％含水率的稻壳为生物质原料，测试其经过本发明后产生合成气浓度和反应效率的影响变化。其中设置3个对照组：一个为对照组1，是空白对照组，稻壳不经过去除和添加碱金属或碱土金属，直接进行化学链气化重整反应；一个为对照组2，稻壳经过去除碱金属或碱土金属，但不添加碱金属或碱土金属，然后进行化学链气化重整反应；另一个为对照组3，稻壳经过去除和添加碱金属或碱土金属，然后再进行化学链气化重整反应。通过比较这3个对照组所产生的合成气浓度和反应效率，说明本发明所能达到的效果。

其中，对照组3的具体操作步骤如下：

(1)将8.47％含水率的稻壳送入磁力搅拌去除装置，同时加入质量浓度为5％的硝酸溶液，硝酸溶液与生物质原料的质量比为50：1，在磁力搅拌去除装置中连续搅拌进行酸洗持续3h，酸洗结束后，由磁力搅拌去除装置的出口进入去除旋管式压滤器，经去除旋管式压滤器通过液相通道将水分分离至液体净化装置进行净化处理，被压滤后的生物质通过固相通道进入去除链式输送带；

(2)在去除链式输送带运输生物质期间，淋洗装置连续清洗生物质上的酸溶液，淋洗后的液体输送至液体净化装置进行废水净化处理，经清洗后的生物质输送至磁力搅拌添加装置，同时往磁力搅拌添加装置中加入质量浓度为 3％的乙酸钙溶液，乙酸钙溶液与稻壳量比例为100：1，在磁力搅拌添加装置中连续搅拌浸渍3h后，经添加旋管式压滤器通过液相通道将水分分离至液体净化装置进行净化处理，被压滤后的生物质通过固相通道由添加链式输送带输送至螺旋进料器；

(3)经过螺旋进料器后的生物质、经空气反应器氧化后的高温氧载体以及液体净化装置处理废水后提供的水蒸气，分别送入化学链气化重整装置，通过调控电机的转速，带动无轴螺旋反应器连续搅动，使物料混合均匀，在化学链气化重整装置中生物质、水蒸气与氧载体发生反应持续30min；化学链气化重整装置的反应温度设置为800℃，氧载体为用硝酸铁和硝酸铝共沉淀法制备的氧载体，氧载体与稻壳的比值为1.5，每小时蠕动泵通入水的流量为稻壳量的3倍。

(4)在化学链气化重整装置中反应得到的产物经过旋风分离器分离，合成气由旋风分离器的气体出口进入气体净化装置处理后送入储气罐，然后从储气气罐取出气体进行检测；固体产物由旋风分离器的固体出口进入空气反应器，被还原的氧载体在空气反应器中与空气反应而形成被氧化的氧载体，再重新送入化学链气化重整装置进行氧载体的循环，至此完成碱金属或碱土金属可控去除和添加的生物质化学链气化重整制合成气的一次循环。

以上为对照组3的整个试验过程，对照组1的试验过程不经过步骤(1) 和步骤(2)，直接进行步骤(3)和步骤(4)，对照组2的试验过程不经过步骤(1)，直接进行步骤(2)～(4)。

测试结果如图3和表1所示。由图3可知，对照组3经过本发明的处理后，氢气含量略有上升，二氧化碳浓度下降，一氧化碳和甲烷的浓度与对照组1 无明显差别。说明经过本发明的处理后，合成气的有效成分增加。

由表1可知，与对照组1相比，去除稻壳内的碱金属或碱土金属后，对照组2的碳转化效率和气化效率分别提升了20.92％和29.44％；当经过本发明的处理后，与对照组1相比，对照组3的碳转化效率和气化效率分别提升了 73.64％和88.75％。可见，经过本发明的碱金属或碱土金属可控去除和添加后，化学链气化重整的合成气有效成分增加，碳转化效率和气化效率大大提升。

表1各个对照组碳转化效率和氧化效率的对比

对照组	碳转化效率(％)	气化效率(％)
			1	24.66	43.04
2	29.82	55.71
			3	42.82	81.24

如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。