阅读说明：本技术 一种六氟化铼的制备方法 (Preparation method of rhenium hexafluoride ) 是由 张琴 张长金 杨万吉 王占卫 孟祥军 李翔宇 彭立培 胡帅 李丹丹 于 2019-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种六氟化铼的制备方法,属于氟化工技术领域。该方法先通过调控氟化反应条件,使铼粉和三氟化氮主要生成六氟化铼和七氟化铼的混合物,生成其他价态铼氟化物的歧化反应基本可以避免；再通过调控还原反应条件,使七氟化铼与铼粉反应生成六氟化铼,避免七氟化铼和六氟化铼被还原成更低价态的铼氟化物。本发明所述方法操作简单、安全经济、合成转化率高,而且所制备的六氟化铼的纯度高于90wt％。(The invention relates to a preparation method of rhenium hexafluoride, and belongs to the technical field of fluorine chemical industry. The method comprises the steps of firstly, regulating and controlling fluorination reaction conditions to ensure that rhenium powder and nitrogen trifluoride mainly generate a mixture of rhenium hexafluoride and rhenium heptafluoride, and the disproportionation reaction for generating rhenium fluoride in other valence states can be basically avoided; and then, by adjusting and controlling the reduction reaction conditions, the rhenium heptafluoride and rhenium powder react to generate rhenium hexafluoride, so that the rhenium heptafluoride and the rhenium hexafluoride are prevented from being reduced to rhenium fluoride with a lower valence state. The method has the advantages of simple operation, safety, economy and high synthesis conversion rate, and the purity of the prepared rhenium hexafluoride is higher than 90 wt%.)

一种六氟化铼的制备方法

技术领域

本发明涉及一种六氟化铼的制备方法，属于氟化工技术领域。

背景技术

铼是银白色金属，原子量186，熔点(3186℃)是钨和碳之后的第三高，沸点(5596℃)居于首位，密度排第四，非常坚硬、耐磨、耐腐蚀。铼金属的用途主要是利用“铼效应”，与钨、钼等制成合金，大大提升合金的强度和塑性性能，用量在4％～50％。其中，钨、铼合金被广泛应用于宇航、原子能、冶金、电子、石油化工等工业中。使用六氟化钨、六氟化铼以及氢气为源气体，采用化学气相沉积(CVD)法，还可以制备高质量的钨铼涂层，具有广泛的应用前景。随着铼金属的应用领域的不断扩展，六氟化铼的应用越来越多，成为一种重要的源料气体。

在六氟化铼合成中，经常伴随着生成大量三氟化铼、四氟化铼、五氟化铼以及七氟化铼等副产物，导致后续处理成本增加，影响六氟化铼进一步纯化处理，杂质不容易除净。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种六氟化铼的制备方法，该方法通过优化氟化反应的条件，使产物主要为六氟化铼和七氟化铼；再调控还原反应的条件，使七氟化铼还原成六氟化铼。该方法工艺流程简洁，具有安全经济，合成转化率高，杂质少等特点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种六氟化铼的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向装有铼粉的反应器中通入三氟化氮气体，在400℃～500℃反应温度以及0.1MPa～0.2MPa反应压力下进行氟化反应，采用冷凝器收集使生成的六氟化铼和七氟化铼凝华成混合固体，并排出产物中未冷凝的氮气及三氟化氮气体；

(2)将步骤(1)收集的混合固体升华成气体后，再通入装有过量铼粉的反应器中，在100℃～150℃反应温度以及0.1MPa～0.5MPa反应压力下进行还原反应，将混合产物中的七氟化铼还原成六氟化铼，采用冷凝器收集生成的六氟化铼。

进一步地，三氟化氮气体通入步骤(1)反应器的空速优选20h^-1～50h^-1。

进一步地，混合固体升华成混合气体后通入步骤(2)反应器的空速优选5h^-1～10h^-1。

进一步地，三氟化氮气体纯度为99vol％以上，其水分和氟化氢含量小于10ppm。

进一步地，步骤(1)冷凝器的收集温度为-39℃～18℃，确保六氟化铼和七氟化铼能够凝华成固体，而未反应的残余三氟化氮以及生成的氮气为气体。

进一步地，步骤(2)中冷凝器的收集温度为33℃～48℃，使六氟化铼为气体，而未反应完全的残余七氟化铼凝华成固体，有利于进一步提高六氟化铼的纯度。

进一步地，步骤(1)和步骤(2)中的反应器以及冷凝器的材质均为蒙乃尔合金。

有益效果：

(1)铼粉在150℃时能开始氟化，随着温度升高，发生剧烈氟化反应并放出热量，铼粉可以氟化生成多种价态的铼氟化物(包括三氟化铼、四氟化来、五氟化铼、六氟化铼、七氟化铼等)；本发明通过调控氟化反应条件，使铼粉和三氟化氮主要生成六氟化铼和七氟化铼的混合物，生成其他价态铼氟化物的歧化反应基本可以避免；

(2)本发明通过调控还原反应条件，可以避免七氟化铼和六氟化铼被还原成更低价态的铼氟化物；

(3)本发明以铼粉和三氟化氮为原料，减少了杂质的引入，而且操作流程简单且安全经济，合成转化率高，并且所制备的六氟化铼的纯度高于90wt％，工业应用价值大。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中，三氟化氮气体纯度为99.9vol％，其水分和氟化氢含量小于10ppm。

以下实施例制备六氟化铼所涉及的反应设备包括反应器Ⅰ、冷凝器Ⅰ、反应器Ⅱ以及冷凝器Ⅱ，反应器Ⅰ、冷凝器Ⅰ、反应器Ⅱ以及冷凝器Ⅱ的材质均为蒙乃尔合金；反应器Ⅰ的进气口与三氟化氮气源连接，冷凝器Ⅰ分别与反应器Ⅰ的出气口、反应器Ⅱ的进气口连接，冷凝器Ⅰ上还设有排空阀，反应器Ⅱ的出气口与冷凝器Ⅱ连接，冷凝器Ⅰ收集气体产物时的温度为-20℃～-5℃，冷凝器Ⅱ收集气体产物时的温度为35℃～45℃。

将定量的冷凝器Ⅱ中所收集的六氟化铼溶解到水中，通过测试水溶液中的氟离子，再经过计算得到六氟化铼的纯度。

实施例1

(1)将5g铼粉平铺在反应器Ⅰ中，通入空速为20h^-1～30h^-1的三氟化氮气体，在400℃～430℃反应温度以及0.15MPa～0.2MPa反应压力下进行氟化反应，采用冷凝器Ⅰ收集产物，产物中的氮气及三氟化氮等气体通过排空阀排除，产物中的六氟化铼和七氟化铼液化成混合固体；

(2)先将冷凝器Ⅰ中收集的混合固体加热升华成混合气体，再以5h^-1～10h^-1的空速通入装有10g铼粉的反应器Ⅱ中，在100℃～120℃反应温度以及0.1MPa～0.3MPa反应压力下进行还原反应，采用冷凝器Ⅱ收集产物，冷凝器Ⅱ中收集的六氟化铼气体纯度为91.2wt％。

实施例2

(1)将5g铼粉平铺在反应器Ⅰ中，通入空速为30h^-1～50h^-1的三氟化氮气体，在470℃～500℃反应温度以及0.1MPa～0.12MPa反应压力下进行氟化反应，采用冷凝器Ⅰ收集产物，产物中的氮气及三氟化氮等气体通过排空阀排除，产物中的六氟化铼和七氟化铼液化成混合固体；

(2)先将冷凝器Ⅰ中收集的混合固体加热升华成混合气体，再以5h^-1～10h^-1的空速通入装有10g铼粉的反应器Ⅱ中，在130℃～150℃反应温度以及0.3MPa～0.5MPa反应压力下进行还原反应，采用冷凝器Ⅱ收集产物，冷凝器Ⅱ中收集的六氟化铼气体纯度为95.4wt％。

实施例3

(1)将5g铼粉平铺在反应器Ⅰ中，通入空速为30h^-1～50h^-1的三氟化氮气体，在440℃～460℃反应温度以及0.13MPa～0.15MPa反应压力下进行氟化反应，采用冷凝器Ⅰ收集产物，产物中的氮气及三氟化氮等气体通过排空阀排除，产物中的六氟化铼和七氟化铼液化成混合固体；

(2)先将冷凝器Ⅰ中收集的混合固体加热升华成混合气体，再以5h^-1～10h^-1的空速通入装有10g铼粉的反应器Ⅱ中，在120℃～140℃反应温度以及0.2MPa～0.4MPa反应压力下进行还原反应，采用冷凝器Ⅱ收集产物，冷凝器Ⅱ中收集的六氟化铼气体纯度为92.3wt％。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。