阅读说明：本技术 一种生物质混凝土减缩剂的制备方法 (Preparation method of biomass concrete shrinkage reducing agent ) 是由 黄金华 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种生物质混凝土减缩剂的制备方法,属于建筑添加剂制备技术领域。本发明制得的减缩剂在加入混凝土浆料之后,由于鸡毛蛋白中二硫键数量多、柔性好,蛋白胶体黏度较高,部分肽链会在气液界面上伸展,这些封闭的气泡有缓冲、卸压的作用,也降低了混凝土的干燥收缩值,具有明显的减缩作用；本发明减缩剂的鸡毛蛋白和酶解产物中的大豆磷脂都具有两亲性功能,可以吸附在空气与混凝土孔溶液接触的气-液界面上,酶解产物中还富含亲水性酶解产物,它的存在可以将混凝土毛细管中的水分子牢固的固着在混凝土内部,提高减缩效果；本发明制得的混凝土减缩剂是以生物质原料为基础,不含有机溶剂,不易挥发,具有广阔的应用前景。(The invention relates to a preparation method of a biomass concrete shrinkage reducing agent, belonging to the technical field of preparation of building additives. After the shrinkage reducing agent prepared by the invention is added into concrete slurry, because the number of disulfide bonds in the chicken feather protein is large, the flexibility is good, the viscosity of protein colloid is high, part of peptide chains can extend on a gas-liquid interface, and the closed bubbles have the functions of buffering and pressure relief, so that the drying shrinkage value of the concrete is also reduced, and the shrinkage reducing agent has an obvious shrinkage reducing function; the chicken feather protein and the soybean lecithin in the enzymatic hydrolysate of the shrinkage reducing agent have amphiphilic functions, can be adsorbed on a gas-liquid interface of air in contact with a concrete pore solution, and are rich in hydrophilic enzymatic hydrolysate which can firmly fix water molecules in a concrete capillary tube in the concrete, so that the shrinkage reducing effect is improved; the concrete shrinkage reducing agent prepared by the invention is based on biomass raw materials, does not contain organic solvents, is not easy to volatilize, and has wide application prospect.)

一种生物质混凝土减缩剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物质混凝土减缩剂的制备方法，属于建筑添加剂制备技术领域。

背景技术

混凝土减缩剂，采用聚羧酸系原料配制，不会对混凝土干缩产生负影响。在隧道工程中弃用UEA类膨胀剂而代之以聚羧酸系原料的可行性和合理性。用聚羧酸系原料、UEA膨胀剂和镁质膨胀剂，相继对自由收缩试件和两端受限混凝土试件的干缩进行了研究，并进行了不同胶凝材料用量下聚羧酸系高效减水剂和UEA膨胀剂对混凝土干缩的试验。结果表明，与膨胀剂相比，聚羧酸系高效减水剂不会对混凝土干缩性能带来负影响，还可能有一定程度的改善作用。在隧道工程实践中，用聚羧酸系原料代替UEA类膨胀剂是合理可行的，对混凝土结构的耐久性有利。

近年来混凝土的裂缝问题一直困扰着建筑工程界。产生裂缝的原因很多，其中最主要的是由塑性收缩、干燥收缩等引起的非荷载裂缝。这些裂缝为空气和水进入混凝土提供了通道，加快了混凝土劣化、造成钢筋锈蚀，在寒冷地区还会发生冻融破坏，进一步加剧了这一过程。这些都会降低混凝土的耐久性，影响工程的使用寿命，严重者将会威胁到人身及财产安全。

因此，通过何种途径来减小混凝土的收缩、提高混凝土耐久性以及阻止钢筋锈蚀已成为当前研究的热点。目前解决的方法有在混凝土搅拌时加入减缩剂、膨胀剂、纤维或改善养护条件等。我国关于减缩剂的研究和报导始于20世纪90年代，由于减缩剂的成本较高，功能单一、且影响混凝土后期强度，一直没有得到推广应用。在我国，定型的混凝土减缩剂产品极少。减缩剂的显著特点之一是其作用效果不受施工养护条件的影响，适用于各种养护条件的施工工程。但是，目前现有的减缩剂主要为液体产品，有机溶剂含量大、易挥发、同时具有刺激性气味，影响施工人员身体健康，而且液体产品也无法作为抗裂材料应用于干混砂浆的制备，并且对混凝土的减缩效果不理想。

钢筋锈蚀是导致钢筋混凝土破坏的主要因素，使用钢筋阻锈剂是延长钢筋混凝土耐久寿命的有效方法之一，已广泛应用于新建和已建混凝土工程中，用于抵御钢筋锈蚀。目前使用最多的是无机阻锈剂，如铬酸盐和钼酸盐等可减少钝化膜活性点数目，但该类物质对混凝土的凝结时间和早期强度有较大的负面影响。上世纪七十年代，Ca(NO₂)₂已被证明能有效提升钢筋锈蚀的临界Cl-浓度和[Cl-]/[OH-]比，而且不会引起碱集料反应和混凝土强度变化，并成为了一种广泛使用的钢筋缓蚀剂。然而近年来，由于对环境污染严重，许多国家已逐步禁用。近年来高分子阻锈剂和复合型阻锈剂成为国内外的研究热点，然而与国外相比，国内对这两种类型阻锈剂的研究仍存在较大差距。

因此，发明一种不含有机溶剂，不易挥发，减缩效果好的生物质混凝土减缩剂对建筑添加剂制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的减缩剂有机溶剂含量大、易挥发、同时具有刺激性气味，影响施工人员身体健康，并且对混凝土的减缩效果不理想的缺陷，提供了一种生物质混凝土减缩剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种生物质混凝土减缩剂的制备方法为：

（1）将反应滤液和酶解产物混合后装入反应釜中，在温度为30～40℃的条件下以200～300r/min的转速搅拌混合10～15min，得到混合液；

（2）将所得混合液放入真空浓缩罐中，减压浓缩40～50min，得到浓缩液即为生物质混凝土减缩剂；

反应滤液的制备方法为：

（1）将废弃鸡毛和浓度为0.6mol/L的盐酸混合后在70～80℃条件下浸泡3～4h，过滤分离得到滤渣，将滤渣和质量分数为30%的亚硫酸氢钠溶液混合后在60～70℃条件下继续浸泡3～4h，过滤分离得到滤饼；

（2）将得到的滤饼和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液混合后放入微波振荡仪中，在50～65℃条件下以200～300W的功率微波振荡反应1～2h，反应结束后过滤分离去除反应滤渣，得到反应滤液；

酶解产物的制备方法为：

（1）称取大豆放入粉碎机中粉碎得到大豆粉碎物，将大豆粉碎物和水混合后装入烧杯中得到混合液，再向烧杯中加入碱性蛋白酶，在30～35℃下酶解3～4h；

（2）待上述酶解结束后，过滤分离得到滤液，将滤液放入烧杯，加热升温至50～55℃，用浓度为1mol/L柠檬酸溶液调节pH至5.0～6.0，搅拌10～15min后向烧杯中加入羧酸水解酶，在50～55℃下酶解6～8h，酶解结束后得到酶解产物。

生物质混凝土减缩剂的制备方法中，反应滤液和酶解产物的质量比为1:1。

生物质混凝土减缩剂的制备方法中，真空浓缩罐减压浓缩的压力为900～1000Pa。

反应滤液的制备方法中，废弃鸡毛和浓度为0.6mol/L的盐酸的质量比为1:20。

反应滤液的制备方法中，滤渣和质量分数为30%的亚硫酸氢钠溶液的质量比为1:15。

反应滤液的制备方法中，滤饼和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液的质量比为1:5。

酶解产物的制备方法中，大豆粉碎物和水的质量比为1:5。

酶解产物的制备方法中，碱性蛋白酶的加入量为混合液质量的5%。

酶解产物的制备方法中，羧酸水解酶的加入量为滤液质量的3%。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以鸡毛为原料，通过酸浸和亚硫酸钠溶液浸泡处理，使得鸡毛蛋白中双硫键部分打开，提高鸡毛蛋白的溶解性，接着再用碱液溶解鸡毛蛋白，得到富含鸡毛蛋白的反应滤液，接着以大豆为原料，通过水酶法制得富含大豆磷脂和亲水酶解产物的酶解产物，最后将富含鸡毛蛋白的反应滤液和酶解产物混合并减压浓缩，最终制得生物质混凝土减缩剂，本发明制得的减缩剂在加入混凝土浆料之后，由于鸡毛蛋白中二硫键数量多、柔性好，具有明显的两亲性，因此在混凝土浆中具有良好的起泡能力，另一方面，蛋白胶体黏度较高，部分肽链会在气液界面上伸展，形成一个二维保护网络，使得泡沫界面膜的机械强度增加，并且这些封闭的气泡有缓冲、卸压的作用，也降低了混凝土的干燥收缩值，具有明显的减缩作用；

（2）本发明减缩剂的鸡毛蛋白和酶解产物中的大豆磷脂都具有两亲性功能，可以吸附在空气与混凝土孔溶液接触的气-液界面上，可以显著降低气-液界面的表面张力，从而降低毛细孔壁受到的毛细孔张力，对减小收缩具有极佳的效果，同时酶解产物中还富含亲水性酶解产物，它的存在可以将混凝土毛细管中的水分子牢固的固着在混凝土内部，减少水分的蒸发，从而提高减缩效果；

（3）本发明制得的混凝土减缩剂是以生物质原料为基础，安全环保，不含有机溶剂，不易挥发，对施工人员健康不产生任何影响，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

按质量比为1:20将废弃鸡毛和浓度为0.6mol/L的盐酸混合后在70～80℃条件下浸泡3～4h，过滤分离得到滤渣，将滤渣和质量分数为30%的亚硫酸氢钠溶液按质量比为1:15混合后在60～70℃条件下继续浸泡3～4h，过滤分离得到滤饼；将得到的滤饼和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后放入微波振荡仪中，在50～65℃条件下以200～300W的功率微波振荡反应1～2h，反应结束后过滤分离去除反应滤渣，得到反应滤液，备用；称取大豆放入粉碎机中粉碎得到大豆粉碎物，将大豆粉碎物和水按质量比为1:5混合后装入烧杯中得到混合液，再向烧杯中加入混合液质量5%的碱性蛋白酶，在30～35℃下酶解3～4h；待上述酶解结束后，过滤分离得到滤液，将滤液放入烧杯，加热升温至50～55℃，用浓度为1mol/L柠檬酸溶液调节pH至5.0～6.0，搅拌10～15min后向烧杯中加入滤液质量3%的羧酸水解酶，在50～55℃下酶解6～8h，酶解结束后得到酶解产物；将备用的反应滤液和上述得到的酶解产物按质量比为1:1混合后装入反应釜中，在温度为30～40℃的条件下以200～300r/min的转速搅拌混合10～15min，得到混合液，将所得混合液放入真空浓缩罐中，在压力为900～1000Pa的条件下减压浓缩40～50min，得到浓缩液即为生物质混凝土减缩剂。

反应滤液的制备：按质量比为1:20将废弃鸡毛和浓度为0.6mol/L的盐酸混合后在70℃条件下浸泡3h，过滤分离得到滤渣，将滤渣和质量分数为30%的亚硫酸氢钠溶液按质量比为1:15混合后在60℃条件下继续浸泡3h，过滤分离得到滤饼；

将得到的滤饼和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后放入微波振荡仪中，在50℃条件下以200W的功率微波振荡反应1h，反应结束后过滤分离去除反应滤渣，得到反应滤液，备用；

酶解产物的制备：称取大豆放入粉碎机中粉碎得到大豆粉碎物，将大豆粉碎物和水按质量比为1:5混合后装入烧杯中得到混合液，再向烧杯中加入混合液质量5%的碱性蛋白酶，在30℃下酶解3h；

待上述酶解结束后，过滤分离得到滤液，将滤液放入烧杯，加热升温至50℃，用浓度为1mol/L柠檬酸溶液调节pH至5.0，搅拌10min后向烧杯中加入滤液质量3%的羧酸水解酶，在50℃下酶解6h，酶解结束后得到酶解产物；

生物质混凝土减缩剂的制备：将备用的反应滤液和上述得到的酶解产物按质量比为1:1混合后装入反应釜中，在温度为30℃的条件下以200r/min的转速搅拌混合10min，得到混合液，将所得混合液放入真空浓缩罐中，在压力为900Pa的条件下减压浓缩40min，得到浓缩液即为生物质混凝土减缩剂。

反应滤液的制备：按质量比为1:20将废弃鸡毛和浓度为0.6mol/L的盐酸混合后在75℃条件下浸泡3.5h，过滤分离得到滤渣，将滤渣和质量分数为30%的亚硫酸氢钠溶液按质量比为1:15混合后在65℃条件下继续浸泡3.5h，过滤分离得到滤饼；

将得到的滤饼和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后放入微波振荡仪中，在60℃条件下以250W的功率微波振荡反应1.5h，反应结束后过滤分离去除反应滤渣，得到反应滤液，备用；

酶解产物的制备：称取大豆放入粉碎机中粉碎得到大豆粉碎物，将大豆粉碎物和水按质量比为1:5混合后装入烧杯中得到混合液，再向烧杯中加入混合液质量5%的碱性蛋白酶，在32℃下酶解3.5h；

待上述酶解结束后，过滤分离得到滤液，将滤液放入烧杯，加热升温至52℃，用浓度为1mol/L柠檬酸溶液调节pH至5.5，搅拌12min后向烧杯中加入滤液质量3%的羧酸水解酶，在52℃下酶解7h，酶解结束后得到酶解产物；

生物质混凝土减缩剂的制备：将备用的反应滤液和上述得到的酶解产物按质量比为1:1混合后装入反应釜中，在温度为35℃的条件下以250r/min的转速搅拌混合12min，得到混合液，将所得混合液放入真空浓缩罐中，在压力为950Pa的条件下减压浓缩45min，得到浓缩液即为生物质混凝土减缩剂。

反应滤液的制备：按质量比为1:20将废弃鸡毛和浓度为0.6mol/L的盐酸混合后在80℃条件下浸泡4h，过滤分离得到滤渣，将滤渣和质量分数为30%的亚硫酸氢钠溶液按质量比为1:15混合后在70℃条件下继续浸泡4h，过滤分离得到滤饼；

将得到的滤饼和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后放入微波振荡仪中，在65℃条件下以300W的功率微波振荡反应2h，反应结束后过滤分离去除反应滤渣，得到反应滤液，备用；

酶解产物的制备：称取大豆放入粉碎机中粉碎得到大豆粉碎物，将大豆粉碎物和水按质量比为1:5混合后装入烧杯中得到混合液，再向烧杯中加入混合液质量5%的碱性蛋白酶，在35℃下酶解4h；

待上述酶解结束后，过滤分离得到滤液，将滤液放入烧杯，加热升温至55℃，用浓度为1mol/L柠檬酸溶液调节pH至6.0，搅拌15min后向烧杯中加入滤液质量3%的羧酸水解酶，在55℃下酶解8h，酶解结束后得到酶解产物；

生物质混凝土减缩剂的制备：将备用的反应滤液和上述得到的酶解产物按质量比为1:1混合后装入反应釜中，在温度为40℃的条件下以300r/min的转速搅拌混合15min，得到混合液，将所得混合液放入真空浓缩罐中，在压力为1000Pa的条件下减压浓缩50min，得到浓缩液即为生物质混凝土减缩剂。

对比例1：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少反应滤液。

对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少酶解产物。

对比例3：山东某公司生产的生物质混凝土减缩剂。

减缩效果测试：参照建材行业标准JCT/603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》，将本发明实例1～3减缩剂和对比例中的减缩剂掺入水泥砂浆中，对比研究在干燥环境条件下对水泥胶砂的干燥收缩抑制效果。

有机溶剂测试：将实例1～3减缩剂和对比例中的减缩剂掺入混凝土中，养护28天后，测得是否有有机溶剂和刺激性气味。

表1混凝土减缩剂性能测定结果

测试项目

实例1

实例2

实例3

对比例1

对比例2

对比例3

收缩量（um/m）

505

502

500

735

712

695

有机溶剂

无有机溶剂，无刺激性气味

无有机溶剂，无刺激性气味

无有机溶剂，无刺激性气味

有机溶剂含量大，刺激性气味重

有机溶剂含量大，刺激性气味重

有机溶剂含量大，刺激性气味重

根据上述检测数据可知本发明的生物质混凝土减缩剂减缩效果好，收缩量低，无有机溶剂，无刺激性气味，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。