阅读说明：本技术 一种ZrC-SiC混合纳米粉体的制备方法 (Preparation method of ZrC-SiC mixed nano powder ) 是由 张明瑜 曾晨 黄启忠 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超细ZrC-SiC混合粉体的制备方法,利用溶胶-凝胶法,将八水氧氯化锆、正硅酸乙酯和酚醛树脂依次溶解到酒精中形成含Zr、Si和C的溶胶,通过自发进行聚合反应形成凝胶,接着室温下陈腐24h后干燥处理得到干凝胶,再将干凝胶球磨成粉,最后将其在氩气气氛保护下,进行1500～1700℃热处理,过筛后得到超细ZrC-SiC混合粉体。本发明制得的超细ZrC-SiC混合粉体为多角形颗粒结构,主要由ZrC、SiC和少量的C组成,实现了亚微米级甚至纳米级的ZrC-SiC混合粉体的制备,其平均粒径约为200nm。(The invention relates to a preparation method of superfine ZrC-SiC mixed powder, which comprises the steps of sequentially dissolving zirconium oxychloride octahydrate, tetraethoxysilane and phenolic resin into alcohol by a sol-gel method to form sol containing Zr, Si and C, carrying out polymerization reaction spontaneously to form gel, ageing at room temperature for 24 hours, drying to obtain dry gel, ball-milling the dry gel into powder, carrying out heat treatment at 1500-1700 ℃ under the protection of argon atmosphere, and sieving to obtain the superfine ZrC-SiC mixed powder. The superfine ZrC-SiC mixed powder prepared by the method is of a polygonal particle structure and mainly comprises ZrC, SiC and a small amount of C, the preparation of submicron or even nanoscale ZrC-SiC mixed powder is realized, and the average particle size of the ZrC-SiC mixed powder is about 200 nm.)

一种ZrC-SiC混合纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及ZrC-SiC复合材料制备领域，具体涉及一种制备ZrC-SiC混合纳米粉体的制备方法。

背景技术

碳化锆-碳化硅(ZrC-SiC)复合材料结合了ZrC和SiC、、两者的诸多特点，比如极高的熔点、硬度和弹性模量，稳定的热化学性能以及优异的抗腐蚀性能。此外，SiC的存在为ZrC-SiC复合材料提供了自愈合能力，在高温有氧环境下SiC先被氧化生成液态SiO₂填补ZrC-SiC复合材料表面出现的微孔和微裂纹，防止进一步的氧化，因此抗氧化性能优异。

由于这些优异的性能，ZrC-SiC复合材料作为超高温结构材料被广泛地应用于热保护系统(TPS)、火箭发动机、和超音速飞行器等诸多领域。值得注意的是，ZrC-SiC复合陶瓷材料的烧结性与初始的混合粉末粒度和均匀性密切相关。因此，从陶瓷工业到军事应用，超细ZrC-SiC混合粉体作为生产ZrC-SiC复合陶瓷材料的原始材料，其低成本、大规模制造技术备受全球关注。为此，本发明试图提供一种工艺技术，该工艺技术使用价格低廉的氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、正硅酸乙酯(TEOS)和酚醛树脂分别作为锆源、硅源和碳源的初始原料，结合溶胶-凝胶(sol-gel)技术和冷冻干燥法，通过碳热还原可以合成超细ZrC-SiC混合粉体。

发明内容

技术问题：本发明提供了ZrC和SiC两相混合均匀，粒径细小且均匀的多角形颗粒状ZrC-SiC混合粉体和制备该混合粉体的方法。

本发明提供了制备ZrC-SiC混合粉体的方法，该方法包括如下步骤：

1)混合溶胶的制备

将锆源(ZrOCl₂·8H₂O)、硅源(TEOS)和碳源(酚醛树脂)依次加入到适量酒精中搅拌混合均匀即可制得含Zr、Si和C的溶胶，所述溶胶中摩尔比为C:(Zr+Si)＝3～5:1，Zr:Si＝0.5～5:1；

2)混合凝胶的制备

将步骤1)配制的溶胶放置室温下挥发，自发进行聚合反应凝聚成凝胶，并在室温下陈腐24小时；

3)干燥处理

将步骤2)制得的凝胶进行冻干干燥处理至水分完全去除即可得到干凝胶；

4)球磨处理

将步骤3)制得的干凝胶进行球磨处理，得到ZrC-SiC混合粉体的先驱体粉末，所述球磨过程转速为100～300rpm，球磨10～60min；

5)碳热还原

将步骤4)得到的先驱体粉末通过氩气保护，进行1500～1700℃，保温0.5～3h的热处理；

6)反应完成后，将产物取出，经过粉碎、研磨以及过筛等处理，即可得到ZrC-SiC混合粉体。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

优选地，步骤1)中所述含Zr、Si和C的溶胶中摩尔比为C:(Zr+Si)＝3.5～4.5:1，Zr:Si＝1～3:1

优选地，步骤3)中所述的冻干温度设定为-60～-20℃。

优选地，步骤4)中所述的球磨转速设定为150～250rpm，球磨时间为30～50min。

优选地，步骤5)中所述的热处理温度设定为1550～1650℃，保温时间为1～2h。

通过上述配料、干燥方式以及制备工艺等方面的创新和优化，本发明实现了低成本、大规模的超细ZrC-SiC混合粉体的制备，具体的有益效果如下：

1)与sol-gel法以外的其他法(如固-固反应合成法)相比，本发明提供的方法充分利用了sol-gel法可以实现各反应物之间在分子级别上的混合，进而可以使酚醛树脂分子穿插在硅、锆胶体颗粒之间，减少胶体颗粒的直接接触，进而抑制硬团聚和颗粒长大。

2)与现有的sol-gel合成制备ZrC-SiC混合粉体的技术相比，本发明结合使用冻干干燥的方法，直接通过升华去除了水分。在传统的烘干过程中，水分以液态的形式挥发除去，而在这个过程中多余的水分会与胶体颗粒表面的羟基形成氢键，促使了颗粒间的团聚。因此本发明使用冻干干燥可以避免氢键的形成，有效减少了颗粒间的硬团聚和软团聚，进一步实现颗粒的细化。

3)通过本发明所述的方法，可将sol-gel法制备ZrC-SiC混合粉体技术真正推向大规模工业化生产，并在与其他生产方法的综合比较中表现出明显的竞争优势，最终为高品质超细ZrC-SiC混合粉体这一重要的化工原料提供一种崭新的、低成本的生产技术。

附图说明

图1为实施例1得到的ZrC-SiC混合粉体的X射线衍射图；

图2为实施例1得到的ZrC-SiC混合粉体的透射电子显微镜照片图；

图3为实施例2得到的ZrC-SiC混合粉体的颗粒粒度分布图；

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

制备一种超细ZrC-SiC混合粉体，步骤如下：

将摩尔比为1:1的ZrOCl₂·8H₂O和TEOS依次溶解到适量酒精中，完全溶解后制得含Zr和Si的溶胶，然后将酚醛树脂加入到溶胶中并继续搅拌直至完全溶解得到混合溶胶，所述溶胶中摩尔比为C:(Zr+Si)＝3:1；再将其放置在室温下自发进行聚合反应形成凝胶并陈腐24h，再将凝胶放入到-40℃冻干机中冻干得到干凝胶，利用行星式球磨机在150rpm转速下球磨50min得ZrC-SiC混合粉体先驱体粉末，最后在氩气保护下进行1500℃，保温2h的热处理过程，最后过筛即可到ZrC-SiC混合粉体。

实施例2

将摩尔比为2:1的ZrOCl₂·8H₂O和TEOS依次溶解到适量酒精中，完全溶解后制得含Zr和Si的溶胶，然后将酚醛树脂加入到溶胶中并继续搅拌直至完全溶解得到混合溶胶，所述溶胶中摩尔比为C:(Zr+Si)＝3.5:1；再将其放置在室温下自发进行聚合反应形成凝胶并陈腐24h，再将凝胶放入到-60℃冻干机中冻干得到干凝胶，利用行星式球磨机在200rpm转速下球磨40min得ZrC-SiC混合粉体先驱体粉末，最后在氩气保护下进行1600℃，保温1.5h的热处理过程，最后过筛即可到ZrC-SiC混合粉体。

实施例3

将摩尔比为3:1的ZrOCl₂·8H₂O和TEOS依次溶解到适量酒精中，完全溶解后制得含Zr和Si的溶胶，然后将酚醛树脂加入到溶胶中并继续搅拌直至完全溶解得到混合溶胶，所述溶胶中摩尔比为C:(Zr+Si)＝4.5:1；再将其放置在室温下自发进行聚合反应形成凝胶并陈腐24h，再将凝胶放入到-20℃冻干机中冻干得到干凝胶，利用行星式球磨机在300rpm转速下球磨30min得ZrC-SiC混合粉体先驱体粉末，最后在氩气保护下进行1700℃，保温1h的热处理过程，最后过筛即可到ZrC-SiC混合粉体。

对比例1

将摩尔比为2:1的ZrOCl₂·8H₂O和TEOS依次溶解到适量酒精中，完全溶解后制得含Zr和Si的溶胶，然后将其放置在室温下自发进行聚合反应形成凝胶并陈腐24h，再将凝胶放入到80℃烘箱中烘干得到干凝胶；接着称取酚醛树脂加入到干凝胶中，利用行星式球磨机在200rpm转速下球磨40min得ZrC-SiC混合粉体先驱体粉末，所述的先驱体粉末中摩尔比为C:(Zr+Si)＝3.5:1；最后将其在氩气气氛保护下进行1600℃保温1.5h的热处理过程，最后过筛即可到ZrC-SiC混合粉体。

对比例2

将摩尔比为2:1的ZrOCl₂·8H₂O和TEOS依次溶解到适量酒精中，完全溶解后制得含Zr和Si的溶胶，然后将其放置在室温下自发进行聚合反应形成凝胶并陈腐24h，再将凝胶放入到-60℃冻干机中冻干得到干凝胶；接着称取酚醛树脂加入到干凝胶中，利用行星式球磨机在200rpm转速下球磨40min得ZrC-SiC混合粉体先驱体粉末，所述的先驱体粉末中摩尔比为C:(Zr+Si)＝3.5:1；最后将其在氩气气氛保护下进行1600℃保温1.5h的热处理过程，最后过筛即可到ZrC-SiC混合粉体。

对比例3

将摩尔比为2:1的ZrOCl₂·8H₂O和TEOS依次溶解到适量酒精中，完全溶解后制得含Zr和Si的溶胶，然后将酚醛树脂加入到溶胶中并继续搅拌直至完全溶解得到混合溶胶，所述溶胶中摩尔比为C:(Zr+Si)＝3.5:1；再将其放置在室温下自发进行聚合反应形成凝胶并陈腐24h，再将凝胶放入到80℃烘箱中烘干得到干凝胶，利用行星式球磨机在200rpm转速下球磨40min得ZrC-SiC混合粉体先驱体粉末，最后在氩气保护下进行1600℃，保温1.5h的热处理过程，最后过筛即可到ZrC-SiC混合粉体。

为了测试本发明提供的超细ZrC-SiC混合粉体具有亚微米级甚至纳米级尺寸且具有商业价值，以实施例及对比例获得的混合粉体进行了X射线衍射、透射电子显微镜及激光粒度分析等项目的测试，测试结果如果图1至3以及表1所示。

具体而言，图1为实施例1得到的ZrC-SiC混合粉体的X射线衍射图，从图中可以看出该混合粉末主要由ZrC、SiC以及少量的C组成。图2为实施例1得到的ZrC-SiC混合粉体的投射电子显微镜照片图，从图中可以进一步证实该混合粉体含有大量的ZrC、SiC以及少量的C，而且可以估测其平均粒径约为200nm。图3为实施例2得到的ZrC-SiC混合粉体的颗粒粒度分布图，从图中可以可以看出，该混合粉体的粒度分布较窄，中粒径为0.178μm。表1为实施例1至3和对比例1至3得到的ZrC-SiC混合粉体的粒度分析结果，从表中可以看出实施例1的ZrC-SiC混合粉体的颗粒尺寸最细，且粒度分布最窄，实施例1至3和对比例1至3的中粒径分别是0.231、0.178、0.255、1.915、1.240和0.281μm。

结论：通过实施例1至3和对比例1至3的对比，可以发现酚醛树脂的加入时机对最终ZrC-SiC混合粉体的颗粒尺寸影响最大，在凝胶前加入酚醛树脂充分体现了溶胶-凝胶法的优点，可以实现锆源、硅源和碳源在分子级别上的混合，大量减少了含锆和硅的胶体颗粒之间的硬团聚，有效降低了ZrC-SiC混合粉体颗粒尺寸；其次冻干干燥利用升华除去水分，也可以减少颗粒之间的团聚，促进超细ZrC-SiC混合粉体的制备；除此之外，相比之下干燥温度对颗粒尺寸影响不明显，但是也存在着随干燥温度降低粉体粒度越小的规律。通过上述配料、干燥方式以及制备工艺等方面的创新和优化等步骤之间的配合与协同，本发明才能实现低成本、高效率、大规模生产亚微米级甚至纳米级的ZrC-SiC混合粉体。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等仍处于本发明的保护范围之列。

表1实施例1至3和对比例1至3得到的ZrC-SiC混合粉体的粒度分析结果。