一种外延高电导bfco光电固溶薄膜的制备方法及所得产品
阅读说明：本技术 一种外延高电导bfco光电固溶薄膜的制备方法及所得产品 (Preparation method of epitaxial high-conductivity BFCO photoelectric solid-solution film and obtained product ) 是由 杨锋 刘芬 林延凌 季凤岐 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种外延高电导BFCO光电固溶薄膜的制备方法及所得产品,步骤包括：配制前驱体溶液,在衬底上采用层层退火工艺制备薄膜,每层薄膜制备时的温度为70-90℃,甩膜时的湿度为11-15%,退火气氛为氮气。本发明对实验设备没有太高的要求,可精确控制原料化学计量比,工艺简单操作方便,所得薄膜即具有较高的电导又具有较好的铁电性,对于其在铁电调控逻辑器件以及阻性存储器应用方面有着很好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of an epitaxial high-conductivity BFCO photoelectric solid solution film and an obtained product, and the preparation method comprises the following steps: preparing a precursor solution, preparing films on a substrate by adopting a layer-by-layer annealing process, wherein the temperature of each layer of film during preparation is 70-90 ℃, the humidity of each layer of film during spinning is 11-15%, and the annealing atmosphere is nitrogen. The method has no high requirement on experimental equipment, can accurately control the stoichiometric ratio of the raw materials, has simple process and convenient operation, and the obtained film has high conductivity and good ferroelectricity, thereby having good application prospect in the application aspects of ferroelectric regulating logic devices and resistive memories.)
技术领域
本发明涉及一种高质量外延生长高电导BFCO（BiFe0.7Co0.3O3-δ）光电固溶薄膜的方法，具体涉及一种高分子辅助制备高质量外延生长高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜的方法及所得BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜产品。
背景技术
铁电光伏效应由于其在能量转换、光电子学、信息存储等方面的应用潜力而引起了人们广泛的关注。与传统p-n结界面太阳能电池光伏效应相比，铁电钙钛矿氧化物的一个特殊性质是其非中心对称结构提供了一种独特的自发分离电荷载流子的途径（即体光伏效应），在单相铁电材料中实现了超带隙的极大开路电压，预计可以获得超出Shockley-Queisser限制的能量转换效率（PCE）。铁电材料具有自发的电极化，可以实现光伏电流方向的电场调控。另外，与现在研究比较热的有机无机杂化钙钛矿光伏器件相比，无机铁电金属氧化物在环境条件下具有较高的稳定性。虽然有很多的优点和很好的应用前景，但是也要认识到现阶段它仍然有很多的不足，大多数具有钙钛矿结构的常规铁电氧化物通常在紫外能量范围内吸收光（带隙E g = 3-4eV，远大于最大PCE的理想值~1.4eV），可以产生的光电流还比较低。如何提高铁电光伏器件的光生电流是该领域人们追求的目标。
降低带隙Eg并保持铁电性能是获得具有更高PCE的光伏器件的有效途径。无机铁电钙钛矿ABO3铁电材料具有较宽的带隙（宽带隙源于过渡金属阳离子（B）和氧之间的电负性差异很大），使得光电流处在几乎不可实用的较低水平。改变无机铁电ABO3钙钛矿中B-O键性质可以允许有效地调节材料的带隙。在调整Eg的各种方法中，化学组成调控似乎是最成功的方法之一。使用这种方法，Bi2FeCrO6多层结构中的PCE达到了8.1％。尽管铁电钙钛矿氧化物进展很快，但仍有一些重要的基本问题需要研究。特别是，需要努力开发新材料组合物以降低带隙并通过成本有效且可扩展的加工方法增强电极化。化学溶液沉积是一种成熟的低成本途径，用于制备具有各种结构相（包括亚稳材料）的高质量多晶氧化物。因此，化学溶液法制备铁电氧化物薄膜非常有吸引力。
带隙的减少可以有效的增加材料的电导，进而对增加电流密度有重要的意义。但是考虑铁电极化强度的检测是基于对极化电流的积分，因此漏电流会影响极化测量，电导的提高也会进一步减少材料的铁电极化强度。因此，如何制得既具有好的铁电性又具有很好的半导体输运特性的铁电薄膜材料是目前科研领域的一个难题。
BiFeO3（BFO）是最有吸引力的无铅钙钛矿氧化物材料之一，可用作铁电光伏器件中的光活性层。目前对于BiFeO3的研究热点在如何提高其铁电性上，对于如何在保持其铁电性的基础上提高其半导体输运特性的研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种外延高电导BFCO（即BiFe0.7Co0.3O3-δ，下同）光电固溶薄膜的制备方法及所得产品，该方法在(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底上利用高分子辅助法沉积高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜，操作简单方便，对实验设备要求不高，原料化学计量比可精确控制，通过对工艺条件的选择和优化，所得薄膜为外延生长，其铁电性和半导体输运性能都得到很大的提升，可用于铁电光伏器件的研发，易可用于其他高精密器件研究。
本发明以(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3为衬底，采用高分子辅助法外延生长高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜，在沉积过程中，通过对前驱体溶液、薄膜沉积工艺的选择和优化，使高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜在(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底上外延生长的晶粒结晶度高、排列规则，从而制得具有低带隙、高电导和良好铁电性的固溶薄膜。
本发明外延高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ（即BFCO，下同）光电固溶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铋盐、铁盐、钴盐、调节剂和混合溶剂搅拌混合均匀，得前驱体溶液；
（2）在SrTiO3或Nb:SrTiO3衬底上涂覆前驱体溶液，采用旋涂法制备单层薄膜，甩膜时的温度为70-90℃，甩膜时的湿度为11-15%；
（3）将上一步涂覆单层薄膜后的SrTiO3或Nb:SrTiO3衬底在250-300oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的N2流量为0.1-1 L/min，先从室温以5-10 ℃/min的速率升至400-480℃，保温30-60min，再以40-50℃/min的速率升至600-700℃，保温30-60min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出；
（4）重复上述步骤（2）和（3），直至最终薄膜厚度满足要求，得BiFe0.7Co0.3O3-δ薄膜，即BFCO光电固溶薄膜。
进一步的，上述步骤（1）中，所述混合溶剂为冰乙酸、乙二醇和乙二醇甲醚的混合物。其中，铋盐与冰乙酸的摩尔比为1:5-8，乙二醇和乙二醇甲醚的体积比为1:1。乙二醇和乙二醇甲醚的用量使最终的前驱体溶液具有所要求的浓度。
进一步的，所述铋盐为硝酸铋，所述铁盐为硝酸铁，所述钴盐为硝酸钴。铋盐、铁盐、钴盐、调节剂和混合溶剂的加入顺序可以随意选择，例如可以先将铋盐与冰乙酸混合，升温形成均匀溶液，然后再加入铁盐、钴盐、调节剂和另两种溶剂；也可以先将各溶剂混合，向混合溶剂中先加入铋盐，混合均匀，然后再加入铁盐、钴盐、调节剂。
进一步的，上述步骤（1）中，铋盐：铁盐：钴盐按照1:0.7：0.3的摩尔比加入，因为本发明BiFe0.7Co0.3O3-δ为外延生长，因此不会存在铋的缺失，铋盐无须过量加入。
进一步的，上述步骤（1）制得的前驱体溶液中，以BiFe0.7Co0.3O3计，BiFe0.7Co0.3O3在最终的前驱体溶液中的浓度为0.1 mol/L ~ 0.3 mol/L，优选为0.2 mol/L。
进一步的，上述步骤（1）中，所述调节剂为聚乙二醇20000、聚乙二醇400和乙酰丙酮的混合物，BiFe0.7Co0.3O3、聚乙二醇20000、聚乙二醇400和乙酰丙酮的摩尔比为1：0.005-0.015%：0.005-0.015%：0.5-1.5。调节剂的一个作用是调整前驱体溶液的粘度，最终前驱体溶液的粘度为2- 4 mPa·s，另一个作用是辅助外延生长。
进一步的，本发明采用层层退火工艺制备薄膜，所得薄膜在前驱体溶液以及制备工艺的调整和控制下外延生长BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。单层薄膜采用旋涂法制备，制备时需要严格控制工艺条件，甩膜温度保持在70-90℃，甩膜湿度为11-15 %，在此工艺条件以及其他条件的配合下，才能得到外延生长的、高质量的长BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。每次制备单层薄膜后都需要经过退火后再进行下一层薄膜的制备，退火时以氮气为气氛，形成氧空位，提高了薄膜的载流子输运性能，通过升温速率、氮气流量和退火温度的控制，保证了各层薄膜中BiFe0.7Co0.3O3-δ的外延生长。优选的，层层退火时，每层薄膜的退火程序为：保持炉内的N2流量为0.5 L/min，先从室温以5℃/min的速率升至450℃，保温30min，再以40℃/min的速率升至680℃，保温30min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出。在此优选条件下，更利于高质量外延生长薄膜的形成。
进一步的，经试验发现，当外延生长的好坏与每层薄膜的厚度密切相关。本发明经过研究，发现当第一层薄膜的厚度小于其它层的厚度、第4层及以上的薄膜厚度小于第2-3层薄膜厚度时，所得薄膜性能更佳。
进一步的，本发明提供了制备每层薄膜的最佳工艺条件，即制备第一层薄膜时，以6000-7000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1.5-2分钟；制备第2-3层膜时，以4000-5000rpm的速度甩膜，甩膜时间为0.5-1分钟；制备其他层薄膜时，以5000-6000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1-2分钟。
优选的，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟；其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟。在此优选甩膜条件下，所得薄膜性能更佳。
进一步的，本发明所用的衬底为(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3为衬底，该衬底有利于外延生长薄膜的形成。在使用之前，需要先对衬底进行预处理，以除去其表面的杂质等影响薄膜生长的成分。预处理在650-750 ℃下进行，处理时间为25-35 min。
进一步的，本发明最终BiFe0.7Co0.3O3-δ薄膜的厚度为90~105 nm。
本发明通过前驱体溶液以及制备工艺等各条件的协同和搭配，得到了外延生长的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。采用优选条件时，所得薄膜铁电性能和半导性能更佳，通过XRD测试发现BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜外延程度更高。
本发明首次发现了高分子聚合物、前驱体溶液浓度和粘度、制膜环境湿度、单层膜厚度、退火气氛等条件的恰当组合对薄膜的外延生长以及薄膜的半导化的影响。在这一机理的指导下，本发明采用高分子辅助法，通过对前驱体溶液的配制、单层薄膜的制备和热处理等步骤的配合，尤其是对前驱体溶液、单层甩膜和热处理工艺的优化，使晶粒外延生长满足所需要求，在(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3 衬底上能够得到外延生长的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜，从而使薄膜的性能得到更好的提升。本发明所得薄膜外延程度高、结晶性好、铁电极化性能优异，载流子输运特性良好，能够满足高端电子器件研发需求。
本发明使用低成本的高分子辅助法，通过外延生长氧空位掺杂改性的BiFe1- xCoxO3-δ相，使得低带隙、高电导和强铁电性同时存在于一个单相材料中，具有重大的意义。本发明方法无需高标准实验设备，无需复杂操作工艺，可精确控制原料化学计量比，所得光电固溶薄膜即具有较好的铁电性又具有较高的电导，降低了其能带带隙，对于其在铁电调控的逻辑器件以及阻性存储器件中有很好的发展潜力。
附图说明
图1为实施例1所得薄膜的XRD图。
图2为实施例1所得薄膜的电滞回线曲线。
图3为实施例1所得薄膜的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，下述说明仅起到解释的作用，并不对本发明产生限制。
实施例1
高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：8），在磁力搅拌器上持续搅拌8 h，并保持温度为50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到以上溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解，然后将Co(NO3)2∙6H2O加入到该溶液中，保持温度为50℃，搅拌至完全溶解。然后按照铁钴酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：乙酰丙酮=1：0.01%：0.01%：1的摩尔比加入聚乙二醇20000、聚乙二醇400和乙酰丙酮，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFe0.7Co0.3O3的浓度为0.2 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度约为3 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 oC下热处理30分钟，然后保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在11-15%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在12-14 nm左右；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在18-22 nm左右，其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在14-17 nm左右；
三、热处理
单层薄膜涂好后，在280 oC下低温热处理5分钟，再将衬底放入石英管式炉中，先从室温以5oC/min的速率升至450 oC，保温30 min；再以40℃/min的速率升至680℃，保温30 min；炉内的N 2流量为0.5 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
四、重复上述二、三的步骤多次，得到膜厚为96 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜。
所得薄晶粒排列致密，晶粒大小均匀，表面平整光滑。若在薄膜上方沉积电极陈列，可以构成铁电二极管器件。图1 为所得薄膜的XRD图，从图中可以看出薄膜的外延生长，所得薄膜特征峰的峰值较高且尖锐，表明薄膜的结晶度较高。图2是薄膜的电滞回线，从图中可以看出，薄膜的剩余极化2P r 约为154 μC/cm2，说明薄膜具有良好的铁电性能。关于载流子输运特性，图3 给出了在薄膜表面沉积Au电极形成的铁电二极管器件在未极化条件下的电流电压J-V曲线，在1V下电流密度达到了8.2 A/cm2，表现出了很好的导电性能。
实施例2
高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 oC下热处理30分钟，然后保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在11-15%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以7000rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在10-14 nm左右；第2-3层膜以5000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在16-21 nm左右，其他层膜以6000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在12-17 nm左右；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为91 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。
所得薄膜的XRD衍射图谱与图1相似，为外延生长且显示出具有较高的结晶度。所得薄膜的表面较为平整，晶粒排列致密且均匀，晶粒外延生长，与衬底的界限清晰。薄膜的铁电剩余极化2P r约为132 μC/cm2，在1V时电流密度为 7.5 A/cm2。
实施例3
高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 oC下热处理30分钟，然后保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在11-15%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以6000rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在13-15 nm左右；第2-3层膜以4000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在18-25nm左右，其他层膜以5000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在15-20左右；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为103 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r 约为145 μC/cm2，在1V时电流密度为 7.2 A/cm2。
实施例4
高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
同实施例3；
三、热处理
单层薄膜涂好后，在250 oC下低温热处理10分钟，再将衬底放入石英管式炉中，先从室温以8oC/min的速率升至480 oC，保温30 min；再以50℃/min的速率升至600℃，保温60 min；炉内的N 2流量为0.1 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为97 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r 约为150 μC/cm2，在1V时电流密度为 6.1 A/cm2。绝缘性能增加，载流子输运性能变差。
实施例5
高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
同实施例3；
三、热处理
单层薄膜涂好后，将衬底在300oC下低温热处理5分钟，然后将衬底放入石英管式炉中，先从室温以10oC/min的速率升至400 oC，保温50 min；再以45℃/min的速率升至700℃，保温30 min；炉内的N 2流量为1 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为95 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，薄膜外延生长，所得薄膜特征峰的峰值高且尖锐，具有较高的结晶度。薄膜表面平整光滑，晶粒大小均匀，排列致密，可以看出是外延生长的多晶薄膜。薄膜的铁电剩余极化2P r 约为135 μC/cm2，在1V时电流密度为 8.1 A/cm2。
实施例6
高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：5），在磁力搅拌器上持续搅拌8 h，并保持温度为50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到以上溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解。然后将Co(NO3)2∙6H2O加入到该溶液中，保持温度为50℃，搅拌至完全溶解。然后按照铁钴酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：乙酰丙酮=1：0.015%：0.015%：1.5的摩尔比加入聚乙二醇20000，聚乙二醇400和乙酰丙酮，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFe0.7Co0.3O3的浓度为0.1 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度略小于3 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
同实施例1；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为92 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r 约为121 μC/cm2，在1V时电流密度为 7.4 A/cm2。
实施例7
高电导BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶外延薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：8），在磁力搅拌器上持续搅拌8 h，并保持温度为50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到以上溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解。然后将Co(NO3)2∙6H2O加入到该溶液中，保持温度为50℃，搅拌至完全溶解。然后按照铁钴酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：乙酰丙酮=1：0.005%：0.005%：0.5的摩尔比加入聚乙二醇20000，聚乙二醇400和乙酰丙酮，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFe0.7Co0.3O3的浓度为0.3 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度约为2 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
同实施例1；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为103nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r 约为122 μC/cm2，在1V时漏电流密度为 6.0 A/cm2。
对比例1
按照实施例1的方法制备BiFe0.7Co0.3O3-δ薄膜，不同的是：在制备单层薄膜时，将湿度控制在20%-30%。所得样品的外延程度较差，结晶度不高，晶粒均匀程度也降低，晶粒在纵向有晶界，其铁电剩余极化2P r 约为78 μC/cm2，在1V时电流密度为 1.2 A/cm2。
对比例2
按照实施例1的方法制备BiFe0.7Co0.3O3-δ薄膜，不同的是：前驱体溶液的配置方法如下：将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：8），在磁力搅拌器上持续搅拌8 h，并保持温度为50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到以上溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解。然后将Co(NO3)2∙6H2O加入到该溶液中，保持温度为50℃，搅拌至完全溶解。然后按照铁钴酸铋：乙酰丙酮=1：1的摩尔比加入乙酰丙酮，完全溶解后再加入聚乙烯醇调整溶液粘度，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFe0.7Co0.3O3的浓度为0.2 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度为3 mPa·s左右。
所得薄膜的外延称度较差，结晶度不高，晶界附着物较多，薄膜的铁电剩余极化2P r 为62 μC/cm2。在1V下电流密度为1.6 A/cm2。
对比例3
BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1，不同的是：按照铁酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：乙酰丙酮=1：0.001%：0.001%：1的摩尔比加入聚乙二醇20000、聚乙二醇400和乙酰丙酮，最终前驱体溶液的粘度为0.3 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 oC下热处理30分钟，然后保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在11-15%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟，沉积单层薄膜，单层薄膜的厚度为12-14nm；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为93 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。
所得薄膜有平整光滑的表面，在同一纵向位置晶粒不连续，晶粒没有形成纵向贯穿生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为89 μC/cm2，在1V时电流密度为 1.5 A/cm2。
对比例4
按照实施例1的方法制备BiFe0.7Co0.3O3-δ薄膜，不同的是：配制前驱体溶液时，仅按照铁钴酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400=1:0.01%:0.01%的摩尔比加入聚乙二醇20000和聚乙二醇400，未加入乙酰丙酮。然后按照实施例1的方法得到膜厚为95 nm左右的BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜。
虽然所得薄膜结晶度较高但是外延程度很差。薄膜表面光滑平整，晶粒排列较为致密，晶粒大小均匀。薄膜的铁电剩余极化2P r 约为68 μC/cm2，在1V时电流密度为 1.3 A/cm2。
对比例5
BiFe0.7Co0.3O3-δ光电固溶薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
同实施例1；
三、热处理
单层薄膜涂好后，在280 oC下低温热处理5分钟，再将衬底放入石英管式炉中，先从室温以5oC/min的速率升至450 oC，保温30 min；再以40℃/min的速率升至680℃，保温30 min；炉内的O2流量为0.5 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为94 nm左右的BiFeO3-δ多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r 约为139 μC/cm2，在1V时电流密度为 1.6 mA/cm2。