阅读说明：本技术 室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物及其制备方法和有机发光材料 () 是由 马骧 王梓妃 李腾 田禾 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物及其制备方法。室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物,具有式(I)所示结构。该些室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物通过使用多种纯有机磷光单体与氨基酸衍生物结合获得,反应原料易得,反应过程简单,产物无毒无害,克服了晶态有机室温磷光材料制备复杂等缺点。()

室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物及其制备方法和有机发 光材料

技术领域

本发明涉及有机发光技术领域，特别涉及一种纯有机氨基酸衍生物，以及该纯有机氨基酸衍生物的制备方法和发光材料。

背景技术

目前，由于室温磷光材料在有机发光二极管(OLEDs)、生物成像、分子传感及防伪技术等领域具有广泛的应用，已引起了研究者们的重视。一般情况下，室温磷光材料中需引入无机贵金属材料，如铱、铂等，而含有贵金属的发光材料往往对生物体有害并且成本较高。相比之下，纯有机分子具有相对廉价、对环境友好、稳定性高、结构更容易调节等特点。目前，纯有机室温磷光材料大多数为晶态结构，但单晶结构有着培养条件严苛，结果的重复性不佳，材料稳定性不强，性质易改变等缺点。

因此，需要一种新的有机室温磷光材料，以克服上述现有纯有机室温磷光材料的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纯有机氨基酸衍生物，通过使用多种纯有机磷光单体与氨基酸衍生物结合获得，反应原料易得，反应过程简单，产物无毒无害，克服了晶态有机室温磷光材料制备复杂等缺点。

为了达到上述目的，本发明提供一种室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物，具有式(I)所示结构：

其中，A基团具有式(A-1)或(A-2)所示结构，R代表磷光单体；

在本发明一实施例中，所述磷光单体选自含溴酚类、含溴杂环或含羰基官能团的芳香环中的一种或几种。

在本发明一实施例中，R基团具有式(R-1)～(R-4)中任一项所示结构：

本发明还提供上述纯有机氨基酸衍生物的制备方法，所述制备方法是将磷光单体、酯化保护的氨基酸衍生物主体与碱在有机溶剂中成醚或亲核反应至完全，经提纯后水解，并调节pH值至酸性，旋干后获得室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物。

在本发明一实施例中，所述酯化保护的氨基酸衍生物主体具有式(i-a-1)或(i-a-2)所示结构：

在本发明一实施例中，所述磷光单体具有式(i-b-1)～(i-b-4)中任一项所示结构：

在本发明一实施例中，所述碱为碳酸铯、碳酸钾、氢氧化钠或氢化钠中的一种或几种。

在本发明一实施例中，所述有机溶剂为四氢呋喃或乙腈。

在本发明一实施例中，所述制备方法包括：制备酯化保护的氨基酸衍生物主体的步骤；以及，以氨基酸衍生物主体制备纯有机氨基酸衍生物的步骤；其中，在所述制备氨基酸衍生物主体的步骤中，通过将酯化保护后的氨基酸与溴乙酰溴反应，获得所述酯化保护的氨基酸衍生物主体。

在本发明一实施例中，在所述以氨基酸衍生物主体制备纯有机氨基酸衍生物的步骤中，将酯化保护的氨基酸衍生物主体、磷光单体与碱在有机溶剂中回流反应至完全，旋干溶剂并以柱层析法提纯，接着以氢氧化钠水解反应至完全后，调节pH值为4，旋干溶剂后获得室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物。

在本发明一较佳实施例中，提供一种纯有机氨基酸衍生物的制备方法，所述制备方法是将磷光单体、酯化保护的氨基酸衍生物主体与碱在有机溶剂中进行成醚反应或亲核反应至完全，经提纯后水解，并调节pH值至4，旋干后获得室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物；其中，磷光单体、酯化保护的氨基酸衍生物主体与碱的摩尔比为1.3：1：(0～2)；以氢氧化钠溶液进行水解。

在本发明一较佳实施例中，提供一种纯有机氨基酸衍生物的制备方法，包括以下步骤：

a.制备酯化保护的氨基酸衍生物主体的步骤

通过将酯化保护后的氨基酸与溴乙酰溴反应，获得所述酯化保护的氨基酸衍生物主体，其中，所述氨基酸与溴乙酰溴的摩尔比为1：1.5；所述氨基酸具有以下式(a-1)或(a-2)

b.以酯化保护的氨基酸衍生物主体制备纯有机氨基酸衍生物的步骤

将上述步骤获得的酯化保护的氨基酸衍生物主体、磷光单体与碱在有机溶剂中回流反应至完全，旋干溶剂并以柱层析法提纯，接着以氢氧化钠水溶解进行室温水解反应至完全后，调节pH值为4，旋干溶剂后获得室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物；在本步骤中，所述碱可以添加或不添加；

在上述实施例中，酯化保护的氨基酸衍生物主体、磷光单体与碱在有机溶剂中回流反应3～12小时至完全，以进行成醚反应或亲核反应。

在上述实施例中，回流反应至完全后，旋干溶剂并以柱层析法提纯以获得粗产物，粗产物溶解于有机溶剂后，加入氢氧化钠水溶液(0.25mol/L)进行室温水解。

在本发明一较佳实施例中，提供一种纯有机氨基酸衍生物的制备方法，包括以下步骤：

a.制备酯化保护的氨基酸衍生物主体的步骤

通过将酯化保护后的氨基酸与溴乙酰溴反应，获得所述酯化保护的氨基酸衍生物主体，其中，氨基酸与溴乙酰溴的摩尔比为1：1.5；所述氨基酸具有以下式(a-1)或(a-2)

b.以酯化保护的氨基酸衍生物主体制备纯有机氨基酸衍生物的步骤

将上述步骤获得的酯化保护的氨基酸衍生物主体、磷光单体与碱在有机溶剂中回流反应3～12小时至完全，旋干溶剂并以柱层析法提纯以获得粗产物；粗产物随后溶解于有机溶剂中，并加入氢氧化钠水溶解进行室温水解反应至完全，调节pH值为4，旋干溶剂后获得室温磷光发射的纯有机氨基酸衍生物；

其中，所述酯化保护的氨基酸衍生物主体具有式(i-a-1)或(i-a-2)所示结构，所述碱为碳酸铯、碳酸钾、氢氧化钠或氢化钠中的一种或几种；所述有机溶剂为四氢呋喃或乙腈。

在本发明中，提供了一种能够发射室温磷光的纯有机氨基酸衍生物及其制备方法。按照本发明所述的制备方法合成的化合物在室温条件下即可发射较强磷光。与以往小分子磷光化合物相比，本发明合成的纯有机氨基酸衍生物性质呈无定形态，排除了培养单晶、低温或除氧等复杂的测试条件；氨基酸衍生物主体易于制备，反应过程简单。此外，在本发明的制备方法中，可通过连接不同的磷光单体以调节磷光发射峰位置、强度以及磷光寿命。

因此，本发明所述的纯有机氨基酸衍生物可以作为磷光发光材料应用于诸如有机发光材料中，具有良好的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1A为本发明实施例一的纯有机氨基酸衍生物1谱图；图1B为纯有机氨基酸衍生物1的室温磷光寿命图；

图2A为本发明实施例一的纯有机氨基酸衍生物2谱图；图2B为纯有机氨基酸衍生物2的室温磷光寿命图；

图3A为本发明实施例一的纯有机氨基酸衍生物3谱图；图3B为纯有机氨基酸衍生物3的室温磷光寿命图；

图4A为本发明实施例一的纯有机氨基酸衍生物4谱图；图4B为纯有机氨基酸衍生物4的室温磷光寿命图；

图5A为本发明实施例一的纯有机氨基酸衍生物5谱图；图5B为纯有机氨基酸衍生物5的室温磷光寿命图；

图6A为本发明实施例一的纯有机氨基酸衍生物6谱图；图6B为纯有机氨基酸衍生物6的室温磷光寿命图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

实施例1.纯有机氨基酸衍生物1及其制备

在本实施例中，提供一种纯有机氨基酸衍生物1，以磷光单体1、酯化保护的氨基酸衍生物主体1与碳酸铯作为起始物。

所述纯有机氨基酸衍生物1的制备方法具体包括以下几个步骤。

(1)制备酯化保护的氨基酸衍生物主体1

将酯化保护后的氨基酸与溴乙酰溴反应即可得到所述，所述氨基酸具有式(a-1)所示结构

(2)以酯化保护的氨基酸衍生物主体1制备纯有机氨基酸衍生物1的步骤

将1g磷光单体1和2.24g碳酸铯加入100mL四氢呋喃中，在氩气保护下回流1h。将1g所述酯化保护的氨基酸衍生物主体1溶于10mL四氢呋喃，逐滴加入上述体系并回流3h，然后旋干溶剂，通过柱层析法提纯(PE:EA＝3:2)，得到866mg粗产物。粗产物溶于20mL四氢呋喃，加入10mL氢氧化钠溶液(0.25M)，室温搅拌2h以进行水解反应，反应结束后调节pH＝4，旋干溶剂得到白色化合物，即为目标产物纯有机氨基酸衍生物1，量子产率为0.8％。

对纯有机氨基酸衍生物1进行检测，获得图1A所示的室温磷光激发光谱以及图1B所示的磷光寿命图，其中，线1为室温磷光激发光谱，线2为室温磷光发射光谱。由图1A和图1B可见，本实施例获得的纯有机氨基酸衍生物1的发射峰在510nm左右，寿命为0.19ms。

实施例2.纯有机氨基酸衍生物2及其制备

在本实施例中，提供一种纯有机氨基酸衍生物2，以磷光单体2、酯化保护的氨基酸衍生物主体1与碳酸铯作为起始物。

所述纯有机氨基酸衍生物1的制备方法具体包括以下几个步骤。

(1)制备酯化保护的氨基酸衍生物主体1

将酯化保护后的氨基酸与溴乙酰溴反应即可得到所述，所述氨基酸具有式(a-1)所示结构

(2)以酯化保护的氨基酸衍生物主体1制备纯有机氨基酸衍生物2的步骤

将1g磷光单体2和2g碳酸铯加入100mL四氢呋喃中，在氩气保护下回流1h。将923mg所述酯化保护的氨基酸衍生物主体1溶于10mL四氢呋喃，逐滴加入上述体系并回流3h，然后旋干溶剂，通过柱层析法提纯(PE:EA＝3:2)，得到793mg粗产物。粗产物溶于20mL四氢呋喃，加入10mL氢氧化钠溶液(0.25M)，室温搅拌2h以进行水解反应，反应结束后调节pH＝4，旋干溶剂得到白色化合物，即为目标产物纯有机氨基酸衍生物2，量子产率为1.7％。

对纯有机氨基酸衍生物2进行检测，获得图2A所示的室温磷光激发光谱以及图2B所示的磷光寿命图，其中，线1为室温磷光激发光谱，线2为室温磷光发射光谱。由图1A和图1B可见，本实施例获得的纯有机氨基酸衍生物2的发射峰在500nm左右，寿命为0.37ms。

实施例3.纯有机氨基酸衍生物3及其制备

在本实施例中，提供一种纯有机氨基酸衍生物3，以磷光单体1、酯化保护的氨基酸衍生物主体2与碳酸铯作为起始物。

所述纯有机氨基酸衍生物2的制备方法具体包括以下几个步骤。

(1)制备酯化保护的氨基酸衍生物主体2

将酯化保护后的氨基酸与溴乙酰溴反应即可得到所述，所述氨基酸具有式(a-2)所示结构

(2)以酯化保护的氨基酸衍生物主体2制备纯有机氨基酸衍生物3的步骤

将670mg磷光单体1和1.5g碳酸铯加入100mL四氢呋喃中，在氩气保护下回流1h。将1g所述酯化保护的氨基酸衍生物主体2溶于10mL四氢呋喃，逐滴加入上述体系并回流3h，然后旋干溶剂，通过柱层析法提纯(PE:EA＝3:2)，得到640mg粗产物。粗产物溶于20mL四氢呋喃，加入10mL氢氧化钠溶液(0.25M)，室温搅拌2h以进行水解反应，反应结束后调节pH＝4，旋干溶剂得到白色化合物，即为目标产物纯有机氨基酸衍生物3，量子产率为0.1％。

对纯有机氨基酸衍生物3进行检测，获得图3A所示的室温磷光激发光谱以及图3B所示的磷光寿命图，其中，线1为室温磷光激发光谱，线2为室温磷光发射光谱。由图3A和图3B可见，本实施例获得的纯有机氨基酸衍生物3的发射峰在545nm左右，寿命为0.09ms。

实施例4.纯有机氨基酸衍生物4及其制备

在本实施例中，提供一种纯有机氨基酸衍生物4，以磷光单体2、酯化保护的氨基酸衍生物主体2与碳酸铯作为起始物。

所述纯有机氨基酸衍生物2的制备方法具体包括以下几个步骤。

(1)制备酯化保护的氨基酸衍生物主体2

将酯化保护后的氨基酸与溴乙酰溴反应即可得到所述，所述氨基酸具有式(a-2)所示结构

(2)以酯化保护的氨基酸衍生物主体2制备纯有机氨基酸衍生物4的步骤

将750mg磷光单体2和1.5g碳酸铯加入50mL四氢呋喃中，在氩气保护下回流1h。将1g所述酯化保护的氨基酸衍生物主体2溶于10mL四氢呋喃，逐滴加入上述体系并回流3h，然后旋干溶剂，通过柱层析法提纯(PE:EA＝3:2)，得到622mg粗产物。粗产物溶于20mL四氢呋喃，加入10mL氢氧化钠溶液(0.25M)，室温搅拌2h以进行水解反应，反应结束后调节pH＝4，旋干溶剂得到白色化合物，即为目标产物纯有机氨基酸衍生物4，量子产率为0.5％。

对纯有机氨基酸衍生物4进行检测，获得图4A所示的室温磷光激发光谱以及图4B所示的磷光寿命图，其中，线1为室温磷光激发光谱，线2为室温磷光发射光谱。由图4A和图4B可见，本实施例获得的纯有机氨基酸衍生物4的发射峰在510nm左右，寿命为0.21ms。

实施例5.纯有机氨基酸衍生物5及其制备

在本实施例中，提供一种纯有机氨基酸衍生物5，以磷光单体4、酯化保护的氨基酸衍生物主体2作为起始物。

所述纯有机氨基酸衍生物2的制备方法具体包括以下几个步骤。

(1)制备酯化保护的氨基酸衍生物主体2

将酯化保护后的氨基酸与溴乙酰溴反应即可得到所述，所述氨基酸具有式(a-2)所示结构

(2)以酯化保护的氨基酸衍生物主体2制备纯有机氨基酸衍生物5的步骤

将600mg磷光单体4和1g酯化保护的氨基酸衍生物主体2加入50mL乙腈中，在氩气保护下回流12h。然后旋干溶剂，溶于少量二氯甲烷，逐滴加入***，得到1.25g橙红色固体，为粗产物。粗产物溶于20mL四氢呋喃，加入10mL氢氧化钠溶液(0.25M)，室温搅拌2h以进行水解反应，反应结束后调节pH＝4，旋干溶剂得到橙红色化合物，即为目标产物纯有机氨基酸衍生物5，量子产率为0.5％。

对纯有机氨基酸衍生物5进行检测，获得图5A所示的室温磷光激发光谱以及图5B所示的磷光寿命图，其中，线1为室温磷光激发光谱，线2为室温磷光发射光谱。由图5A和图5B可见，本实施例获得的纯有机氨基酸衍生物5的发射峰在607nm左右，寿命为0.22ms。

实施例6.纯有机氨基酸衍生物6及其制备

在本实施例中，提供一种纯有机氨基酸衍生物6，以磷光单体3、酯化保护的氨基酸衍生物主体2作为起始物。

所述纯有机氨基酸衍生物2的制备方法具体包括以下几个步骤。

(1)制备酯化保护的氨基酸衍生物主体2

将酯化保护后的氨基酸与溴乙酰溴反应即可得到所述，所述氨基酸具有式(a-2)所示结构

(2)以酯化保护的氨基酸衍生物主体2制备纯有机氨基酸衍生物6的步骤

将530mg磷光单体3和1g酯化保护的氨基酸衍生物主体2加入50mL乙腈中，在氩气保护下回流12h。然后旋干溶剂，溶于少量二氯甲烷，逐滴加入***，得到白色化合物，为粗产物。粗产物溶于20mL四氢呋喃，加入10mL氢氧化钠溶液(0.25M)，室温搅拌2h以进行水解反应，反应结束后调节pH＝4，旋干溶剂得到橙红色化合物，即为目标产物纯有机氨基酸衍生物6，量子产率为0.7％。

对纯有机氨基酸衍生物6进行检测，获得图6A所示的室温磷光激发光谱以及图6B所示的磷光寿命图，其中，线1为室温磷光激发光谱，线2为室温磷光发射光谱。由图6A和图6B可见，本实施例获得的纯有机氨基酸衍生物6的发射峰在540nm左右，寿命为0.08ms。在本发明中，提供了一种能够发射室温磷光的纯有机氨基酸衍生物及其制备方法。按照本发明所述的制备方法合成的化合物在室温条件下即可发射较强磷光。与以往小分子磷光化合物相比，本发明合成的纯有机氨基酸衍生物排除了培养单晶、低温或除氧等复杂的测试条件；氨基酸衍生物主体易于制备，反应过程简单。此外，在本发明的制备方法中，可通过连接不同的磷光单体以调节磷光发射峰位置、强度以及磷光寿命。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。