阅读说明：本技术 一种多功能壳聚糖复合水凝胶及其制备方法和用途 (Multifunctional chitosan composite hydrogel and preparation method and application thereof ) 是由 刘瑞雪 马丽 李迎博 周腾 陈纪超 于 2019-07-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子水凝胶技术领域,具体涉及一种多功能壳聚糖复合水凝胶及其制备方法和用途。该复合水凝胶的原料包括壳聚糖、丙烯酰胺和引发剂,所述壳聚糖和丙烯酰胺的质量比为7:(20-50),所述复合水凝胶的原料还包括Ca<Sup>2+</Sup>和/或MBA,所述Ca<Sup>2+</Sup>与丙烯酰胺的质量比为0-20％,所述MBA与丙烯酰胺的质量比为0-0.5％。该复合水凝胶具有粘附性、导电性、传感性、自愈合和pH诱导变色的性能,在生物医用材料中有广泛应用。(The invention belongs to the technical field of high-molecular hydrogel, and particularly relates to multifunctional chitosan composite hydrogel and a preparation method and application thereof. The raw materials of the composite hydrogel comprise chitosan, acrylamide and an initiator, wherein the mass ratio of the chitosan to the acrylamide is 7 (20-50), and the raw materials of the composite hydrogel also comprise Ca 2+ And/or MBA, the Ca 2+ The mass ratio of the MBA to the acrylamide is 0-20%, and the mass ratio of the MBA to the acrylamide is 0-0.5%. The composite hydrogel has the properties of adhesiveness, conductivity, sensibility, self-healing and pH induced discolorationCan be widely applied to biomedical materials.)

一种多功能壳聚糖复合水凝胶及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子水凝胶技术领域，具体涉及一种多功能壳聚糖复合水凝胶及其制备方法和用途。

背景技术

壳聚糖(CS)来源于贝壳中的甲壳素，是一类具有生物相容性、生物可降解性和抗菌性的可再生天然多糖，因此CS基水凝胶由于既具有水凝胶的高含水量、生物组织结构的相似性的特点，也具有CS的优异特性，因而多年来一直受到极大的关注。而同时具备与生物软组织相近的柔韧性、粘附性、自愈合以及导电功能的多重功能的CS基复合水凝胶可在组织工程，可拉伸的生物电子器件，医疗监控和记录涂层，软体机器人等医用领域与工业领域具有广阔的应用前景。

CN 108178838 A公开了一种壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶，该水凝胶是通过由壳聚糖与Fe³⁺通过配位作用形成的物理交联网络(第一网络)和丙烯酰胺通过化学交联形成的网络 (第二网络)互穿构成的，其中，丙烯酰胺的用量为壳聚糖的3倍以上(质量比)，该壳聚糖 /丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶的制备过程如下：将壳聚糖加入到FeCl₃溶液中，水浴升温 (40-50℃)搅拌至壳聚糖完全溶解；之后再加入丙烯酰胺、交联剂和引发剂搅拌得到均匀的混合溶液；将混合溶液放入密封的模具中，50-70℃恒温6-8h，反应结束后室温放置2-3h, 即得所述壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶。该壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶具有良好的生物相容性、粘性和力学性能。

CN 109134762 A公开了一种高强度，抗冻，可导电的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法，其中，丙烯酰胺的用量壳聚糖的7-39倍，具体制备方法如下：向称量好的壳聚糖中加入pH＝3的醋酸溶液，水浴升温(40-50℃)搅拌至壳聚糖完全溶解；停止降温，加入丙烯酰胺，丙烯酰胺溶解后再加入交联剂和引发剂，搅拌20-30min，得到均匀的混合溶液；将上述均匀的混合溶液放入密封的模具中，加热至50-70℃恒温6-8h，反应结束后室温放置2-3 h,得到壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶；将壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶浸泡在不同的无机盐水溶液(NaCl，CaCl₂，FeCl₃)中一个小时后取出，即得所述高强度，抗冻，可导电的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶，该水凝胶具有良好的生物相容性和力学性能，且具有一定的抗冻性和导电性能。

上述两种水凝胶的性能单一，不能满足实际应用的需要。

发明内容

本发明提供一种多功能壳聚糖复合水凝胶，该多功能壳聚糖复合水凝胶具有粘附性、导电性、传感性、自愈合和pH诱导变色的性能，以解决现有技术中壳聚糖水凝胶性能单一，不能满足实际需求的问题。

本发明还提供了所述多功能壳聚糖复合水凝胶的制备方法，采用一步法即可制备如上所述的多功能壳聚糖复合水凝胶。

本发明还提供了所述多功能壳聚糖复合水凝胶的用途。

本发明的多功能壳聚糖复合水凝胶采用如下技术方案：一种多功能壳聚糖复合水凝胶，所述复合水凝胶的原料包括壳聚糖、丙烯酰胺和引发剂，所述壳聚糖和丙烯酰胺的质量比为7:(20-50)，所述复合水凝胶的原料还包括Ca²⁺和/或MBA，所述Ca²⁺与丙烯酰胺的质量比为0-20％，所述MBA与丙烯酰胺的质量比为0-0.5％。

优选的，所述复合水凝胶是通过将壳聚糖完全溶解于酸溶液中后，加入丙烯酰胺、引发剂以及Ca²⁺和/或MBA混合均匀，50-70℃下保温反应8-12h制得的。

优选的，所述酸溶液为醋酸。

优选的，所述复合水凝胶具有粘附性、导电性、传感性、自愈合和pH诱导变色的性能。

如上所述的多功能壳聚糖复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将壳聚糖溶解于酸溶液中；(2)向步骤(1)制备得到的溶液中加入丙烯酰胺、引发剂以及Ca²⁺和/ 或MBA，混合均匀；(3)50-70℃下保温反应8-12h，即得所述复合水凝胶。

如上述任意一项所述的多功能壳聚糖复合水凝胶的用途，所述复合水凝胶在增强材料粘附性、导电性、传感性、自愈合性和pH响应性中的应用。

优选的，所述复合水凝胶在生物医用材料中的应用。

优选的，所述复合水凝胶在制备胶黏剂、可拉伸生物电子器件、医疗监控、电子检测仪器粘性贴片(例如心电记录仪的粘性贴片等)和软体机器人中的应用。

优选的，所述多功能壳聚糖复合水凝胶对橡胶有选择粘附性。

本发明的有益效果是：本发明的多功能壳聚糖复合水凝胶具有粘附性、导电性、传感性以及pH诱导变色和自愈合等多种性能，有广泛的应用前景。

本发明采用一步法，利用壳聚糖与钙离子的鳌合作用，引入聚丙烯酰胺网络后，赋予水凝胶粘附性、导电性、传感性以及pH诱导变色和自愈合等多种性能，制备方法更简单。

本发明的多功能壳聚糖复合水凝胶具有粘附性，可用于制备胶黏剂或医用敷料等产品；利用其导电性以及在拉伸和弯曲时电流会发生变化的性能，可用于制作可拉伸电子器件、软体机器人或传感器(如应变传感器)、医疗监控设备等；利用其在不同pH条件下，凝胶的颜色、大小会发生改变的性能(pH诱导变色)，可用于制备具备pH响应性能的产品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的复合水凝胶的吸附实验图：图1(a)为复合水凝胶对不同材料进行吸附的高清数码图；图1(b)为复合水凝胶对玻璃、聚四氟乙烯、玛瑙研钵和砝码的吸附重量测试图；图1(c)为将复合水凝胶粘附于手指上进行拉伸的实验结果图；

图2为本发明的复合水凝胶的粘附强度测试图：图2(a)为90°剥离试验的示意图；图 2(b)为Ca²⁺-1.0的水凝胶对橡胶的90度剥离过程图；图2(c)为实施例一制备得到的复合水凝胶对橡胶、玻璃和金属的粘度强度的柱状图；图2(d)为实施例二制备得到的复合水凝胶对橡胶、玻璃和金属的粘度强度的柱状图；

图3为本发明的复合水凝胶的导电性测试结果图：图3(a)将复合水凝胶接入电压为3v 的闭合电路中，绿色二极管发光的测试效果图；图3(b)实施例一制备得到的复合水凝胶的电导率测试结果图；图3(c)为实施例二制备得到的复合水凝胶的电导率测试结果图；图3 (d)为实施例三制备得到的复合水凝胶的电导率测试结果图；

图4为本发明的复合水凝胶的传感性测试结果图：图4(a)为复合水凝胶Ca²⁺-1.0附着在食指上进行弯曲循环活动的传感图；图4(b)为复合水凝胶Ca²⁺-1.0拉伸至原长的180％时的循环拉伸的传感图；

图5为复合水凝胶Ca²⁺-1.0自愈合性能测试的数码图；

图6为复合水凝胶随pH变化的性能测试结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

壳聚糖(CS)、丙烯酰胺(AAM)、氯化钙(CaCl₂)、过硫酸铵(APS)、N,N–亚甲基双丙烯酰胺(MBA)均购买于阿拉丁化学试剂有限公司，醋酸购买于天津市富宇精细化工有限公司，上述药品均未经进一步纯化。

实施例一：考察Ca²⁺用量对制备得到的复合水凝胶的影响

1.Ca²⁺用量为0：

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入1g丙烯酰胺单体，0.1g质量分数为3％的APS, 0.05g质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成10g体系。搅拌均匀，置于60℃恒温水浴12小时，制备得到复合水凝胶Ca²⁺-0。

2.m(Ca²⁺):m(AAM)＝1:100

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入0.1g质量分数为10％的CaCl₂溶液，再加入1g 丙烯酰胺单体，0.1质量分数为3％的APS，0.05g质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成10g体系。搅拌均匀，置于60℃恒温水浴12小时，制备得到复合水凝胶Ca²⁺-0.1(0.1是指本实施例中Ca²⁺溶液的总重量为0.1g)。

3.m(Ca²⁺):m(AAM)＝1:10

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入1g质量分数为10％的CaCl₂溶液，再加入1g丙烯酰胺单体，0.1质量分数为3％的APS，0.05质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成 10g体系。搅拌均匀，置于60℃恒温水浴12小时，制备得到复合水凝胶Ca²⁺-1.0(1是指本实施例中Ca²⁺溶液的总重量1g)。

4.m(Ca²⁺):m(AAM)＝1:5

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入2g质量分数为10％的CaCl₂溶液，再加入1g丙烯酰胺单体，0.1质量分数为3％的APS，0.05质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成 10g体系。搅拌均匀，置于60℃恒温水浴12小时，制备得到复合水凝胶Ca²⁺-2.0(2是指本实施例中Ca²⁺溶液的总重量2g)。

实施例二：考察MBA用量对制备得到的复合水凝胶的影响

1.MBA用量为0：

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入1g质量分数为10％的CaCl₂溶液，再加入1g丙烯酰胺单体、0.1g质量分数为3％的APS，补加去离子水形成10g体系。搅拌均匀，置于60℃恒温水浴12小时，制备得到复合水凝胶MBA-0(0是指本实施例中MBA的用量为0)。

2.m(MBA):m(AAM)＝0.02％

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入1g质量分数为10％的钙离子溶液，再加入1g 丙烯酰胺单体，0.1g质量分数为3％的APS，0.04g质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成10g体系。搅拌均匀，置于60℃恒温水浴12小时，复合水凝胶MBA-0.02(0.02是指本实施例中MBA的用量为0.02％)。

3.m(MBA):m(AAM)＝0.04％

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入1g质量分数为10％的钙离子溶液，再加入1g 丙烯酰胺单体，0.1g质量分数为3％的APS，0.08g质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成10g体系。搅拌均匀，置于60℃恒温水浴12小时，复合水凝胶MBA-0.04(0.04是指本实施例中MBA的用量为0.04％)。

4.m(MBA):m(AAM)＝0.5％

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入1g质量分数为10％的钙离子溶液，再加入1g丙烯酰胺单体，0.1g质量分数为3％的APS，1g质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成 10g体系。搅拌均匀，置于60℃恒温水浴12小时，复合水凝胶MBA-0.5(0.5是指本实施例中MBA的用量为0.5％)。

实施例三：考察壳聚糖与丙烯酰胺的用量比对制备得到的复合水凝胶的影响

1.m(AAM)/m(总)＝10％

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入1g质量分数为10％的钙离子溶液，再加入1g 丙烯酰胺单体，0.1g质量分数为3％的APS，0.04g质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成10g体系。搅拌均匀，置于50℃恒温水浴12小时，复合水凝胶AAM-10(10是指本实施例中AAM占总质量为10％)。

2.m(AAM)/m(总)＝15％

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入1g质量分数为10％的钙离子溶液，再加入1.5g 丙烯酰胺单体，0.15g质量分数为3％的APS，0.06g质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成10g体系。搅拌均匀，置于65℃恒温水浴8小时，复合水凝胶AAM-15(15是指本实施例中AAM占总质量为15％)。

3.m(AAM)/m(总)＝20％

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入1g质量分数为10％的钙离子溶液，再加入2g 丙烯酰胺单体，0.2g质量分数为3％的APS，0.08g质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成10g体系。搅拌均匀，置于60℃恒温水浴10小时，复合水凝胶AAM-20(20是指本实施例中AAM占总质量为20％)。

4.m(AAM)/m(总)＝25％

称取0.35g壳聚糖溶于4.65g质量分数为2％的醋酸溶液中，配制成质量分数为7％的壳聚糖醋酸溶液，然后向壳聚糖醋酸溶液中加入1g质量分数为10％的钙离子溶液，再加入2.5g 丙烯酰胺单体，0.25g质量分数为3％的APS，0.1g质量分数为0.5％的MBA，补加去离子水形成10g体系。搅拌均匀，置于70℃恒温水浴7小时，复合水凝胶AAM-25(25是指本实施例中AAM占总质量为25％)。

实施例四：对实施例一至三制备得到的复合水凝胶的粘附性能进行测试

1.检测实施例一至三制备得到的复合水凝胶可粘附于哪种材料表面：实验表明(说明书附图图1(a))，实施例一至三制备得到的复合水凝胶可以粘附手机、电池、镊子、塑料胶水瓶、二极管、订书机、硬币、贝壳饰物、吸耳球、铁、木制象棋及猪骨头，对金属、橡胶、木质、玻璃、猪骨等一系列的材料均有一定的粘附性。

图1(b)对实施例实施例一至三制备得到的复合水凝胶对玻璃瓶、聚四氟乙烯塑料、玛瑙研钵和砝码的承重实验：可以在复合水凝胶无明显变形的情况下承重36g的玻璃瓶、38g 聚四氟乙烯、482g玛瑙研钵和500g砝码。

图1(c)进一步对制备得到的复合水凝胶对手指的粘附性进行了测定：将水凝胶的一端粘附在手指端，牵伸凝胶的另一端，在凝胶拉伸至原长的5倍后仍能很好的粘附于手指上，说明实施例一至三制备得到的水凝胶对人体皮肤有良好的粘附性，在制备医用胶粘剂领域有广泛的应用前景。

2.对实施例一至三制备得到的复合水凝胶的粘附强度进行测试

测试方法：用模具制备长约为100mm，宽为10mm，厚为5mm的长方形水凝胶样条，取本实施例条件下的样条在UTM2202万能试样机进行粘性剥离力实验，标距为100mm，剥离速度为5mm/min，剥离角度为90°，测定其粘性性能(参见说明书附图图2(a))。

测试结果：图2(b)实施例一制备得到的复合水凝胶对橡胶、玻璃和金属的粘度强度的柱状图；图2(c)为实施例二制备得到的复合水凝胶对橡胶、玻璃和金属的粘度强度的柱状图；图2(d)为实施例三制备得到的复合水凝胶对橡胶、玻璃和金属的粘度强度的柱状图。

由图2(b)可知，随着反应体系中Ca²⁺的用量的增加，制备得到的复合水凝胶的粘附强度增加，且对橡胶的粘附强度明显大于对玻璃和金属铝，表现出对橡胶的选择性；由图2(c) 可知，随着反应体系中MBA用量的增加，制备得到的复合水凝胶的粘附强度出现先增大后减小的现象，MBA用量为AAM的质量的0.02％时，粘附强度最大。由图2(d)可知，随着反应体系中AAM用量的增加，制备得到的复合水凝胶的对不同基材的粘附强度有所不同，对铝的黏附强度最小。

实施例五：对实施例一至三制备得到的复合水凝胶的导电性进行测试

1.测试是否导电：将复合水凝胶接入电压为3v的闭合电路中，发现实施例一至三制备得到的复合水凝胶均可使回路中的绿色二极管仍能发出红光，可从侧面说明了水凝胶具有导电性 (参见说明书附图图3(a))。

2.测试复合水凝胶的电导率：将复合水凝胶样品在RTS-9型双电测四探针测试仪上进行电导率测试，样品大小为直径5mm。

测试结果：实施例一制备得到的复合水凝胶的电导率测试结果详见图3(b)；实施例二制备得到的复合水凝胶的电导率测试结果详见图3(c)；实施例三制备得到的复合水凝胶的电导率测试结果详见图3(d)；由图3(b)和图3(c)可知，反应体系中不同Ca²⁺/AAM和MBA/AAM的条件下制备得到的复合水凝胶的电导率数量级在10^-3-10^-2之间，且差别不大，说明实施例一和实施例二制备得到的复合水凝胶具有良好的导电性；由图3(d)可知，只有当体系中的AAM用量大于等于25％的时候，相应凝胶的导电率的数量级才下降至10^-7(一般认为导电率的数量级低于10^-7的材料为非导电材料)。

实施例六：对实施例一至三制备得到的复合水凝胶的传感性进行测试

测试方法：取复合水凝胶样品在电化学工作站进行传感性能测试，恒定电压为0.03V，监测凝胶在不同状态下的电流变化情况。随后计算电阻变化，得出传感曲线。

测试结果：图4(a)为复合水凝胶Ca²⁺-1.0附着在食指上进行弯曲循环活动的传感图；图4 (b)为复合水凝胶Ca²⁺-1.0的长度被拉伸至原长的180％时的循环拉伸的传感图。

由图4(a)可知，当复合水凝胶Ca²⁺-1.0附着在指头的第二个关节上时，手指运动并经历周期性弯曲，电流信号相应地显示周期性变化和计算的ΔR/R₀表现出相应的变化。另外，电压信号随着拉伸产生形变与恢复形变的过程与时间产生周期性变化。在拉伸与恢复过程中，水凝胶的电导率随着水凝胶横截面积的变化而产生变化。该复合水凝胶可用于检测人体运动引起的应变，可考虑用于制作传感器，例如，应变传感器。

备注：实施例一和实施例三制备得到的其他样品也具有传感性，且测得的弯曲传感图与拉伸传感图与图4(a)和图4(b)差别不大，不再分别列出。

实施例七：对实施例一至三制备得到的复合水凝胶的自愈合性能进行测试

测试方法：将复合水凝胶样品切成两半，分别染成红色和绿色，然后把两半复合水凝胶拼接在一起，自愈合6h后，在刻度尺下进行简单拉伸，复合水凝胶从原长的50mm拉伸至390 mm，仍未发生断裂。说明复合水凝胶具有良好的自愈和性能。

说明书附图图5示出了复合水凝胶Ca²⁺-1.0自愈合性能测试的照片；实施例一至三制备的其他复合水凝胶样品也都具有自愈合性能，略差于复合水凝胶Ca²⁺-1.0的自愈合性能，不再一一列举。

实施例八：对实施例一到三制备得到的复合水凝胶随pH变化的性能进行测试。

测试方法：取复合水凝胶样品，平均分成两块，一块浸泡在pH＝4.00的盐酸溶液中，另一块浸泡在pH＝11的氢氧化钠溶液中，4小时后观察结果。

测试结果：pH＝4.00溶液中的复合水凝胶变大、且透明度更高，结构变得松散；而pH＝11 溶液中的复合水凝胶开始变白，透明度变小，大小却没有明显的变化。详见说明书附图图6(实施例一至三制备得到的复合水凝胶均可得到基本相同的实验效果图，不再一一列举)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。