阅读说明：本技术 一种聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物的合成方法 (Synthetic method of polyphenylene sulfide and polysulfone thioether block polymer ) 是由 杨伟明 张德明 周鸿文 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明所涉及的聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物的合成方法,采用三段式分别合成低聚物,最终得到是n个硫苯基团和m个硫砜基团的嵌段共聚物,合成方法是分段合成小分子低聚物,再由小分子低聚物扩链成高分子量的高聚物,且在反应合成时产生的NaCl先移出反应体系,使后面合成时,向有利于生成高聚物方向反应,该合成材料是在聚苯硫醚的基团引入了聚砜硫醚基团嵌段而成的高聚物,在315℃时的融指为100~300,热变形温度大于240℃,可进行拉膜处理；可溶解于部分强极性溶剂中,从而易于加工成膜。(The invention relates to a method for synthesizing polyphenylene sulfide and polysulfone thioether block polymer, which comprises the steps of synthesizing oligomers in three stages respectively to finally obtain a block copolymer of n phenylene sulfide groups and m sulfone groups, wherein the synthesis method comprises the steps of synthesizing micromolecule oligomers in stages, then chain extending the micromolecule oligomers into high polymer with high molecular weight, removing NaCl generated in reaction synthesis firstly out of a reaction system, and enabling the NaCl generated in the later synthesis to react in the direction beneficial to the generation of the high polymer, the synthetic material is the high polymer formed by introducing polysulfone thioether group blocks into polyphenylene sulfide groups, the melt index is 100 ~ 300 at 315 ℃, the thermal deformation temperature is higher than 240 ℃, the film drawing treatment can be carried out, and the high polymer can be dissolved in a part of strong polar solvent, so that the film can be processed easily.)

一种聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物的合成方法

【技术领域】

本发明涉及高分子聚合物制备的技术领域，尤其涉及聚芳硫醚砜的制备方法。

【背景技术】

聚芳硫醚砜(PASS)是一种优良的工程塑料，具有良好的延展性，同时具有优良的机械、电学性能，尺寸稳定性好耐化学腐蚀性、耐辐射以及阻燃等性能，同时具有较好的膜加工性能。

现有的近似材料实际上是聚苯硫醚，本发明的聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物其实是在聚苯硫醚的基础上引入砜基团的化学改性材料，由于引入了极性的砜基团，使这个经过化学改性的聚苯硫醚新材料具有更高的玻璃化温度，其玻璃化温度高达180℃～220℃，能在更高温度的环境下长期使用而保持物理化学性能的稳定性，并可以溶解于部分极强性溶液中，这个是原本的聚苯硫醚材料所不具备的性能。所以相对于没有改性的聚苯硫醚材料，化学改性后的聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物是一种更加易于加工成膜的材料。

同时，在某些高聚物生成的反应中，在反应液中存在大量NaCl，会始终存在于反应体系中，不利于生成高聚物方向反应。

【

发明内容

】

本发明针对以上情况提出了一种以聚苯硫醚为基础的化学改性的高聚物，其提出了一种制备过程更加简单，而反应效率更高的一种聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物的合成方法。

本发明所涉及的聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：在5L压力反应釜中，投入以下物料：

Na₂S·3H₂O 300～360g；

N-甲基吡咯烷硐(NMP) 1500～6000g；

以上物料以及相应助剂投入反应釜中，并往反应釜中通入氮气N₂，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

步骤二：降温至120℃，投入物料：

4，4’-二氯二苯砜(DCDPS) 600～720g；

升温反应，通入氮气置换反应釜内空气，以氮气加压至P＝0.1～2.0mPa，密闭系统开始升温反应，系统升温至180℃恒温反应2H，升温到200～230℃反应 3H；以上反应为放热反应；

步骤三：反应结束，降温至100℃，系统泄压，开釜；趁热过滤去盐，此时得到聚砜硫醚低聚物，取反应液A留待下一步合成；

步骤四：在5L反应釜中，投入以下物料：

Na₂S·3H₂O 450～550g；

N-甲基吡咯烷硐(NMP) 1200～6000g；

以上物料以及相应助剂投入反应釜中，并往反应釜中通入氮气N₂，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

步骤五：降温至T≤150℃，投入物料：

对二氯苯(DPCB) 530～650g；

升温反应：通氮气N₂到反应釜，以氮气N₂加压至P＝0.1～2.0mPa，加温到200～230℃反应2H，放热反应，控温；

步骤六：反应结束，降温至100℃，系统泄压，开釜；趁热过滤去盐，得到聚苯硫醚(PPS)低聚物反应液B，留待下一步合成；

步骤七：在10L压力反应釜中，投入以下物料：

反应液A加反应液B合计为7000g的情况下，按照以下分量配比：

进行脱水反应，通入氮气，温度控制在140℃～200℃，脱水2～3H；

第一阶段反应：通入氮气置换反应釜内空气，以氮气加压至P＝0.1～2.0mPa，密闭系统，开始升温反应，温度控制在220～225℃，保温反应2H；在不断搅拌下加压压入扩链助剂10g；

第二阶段升温反应：系统升温至230～245℃，恒温反应2H，升温至250～265℃反应2H，反应结束，降温至100℃，系统泄压，开反应釜，得到聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物；

得到的聚苯硫醚砜与聚砜硫醚嵌段的高聚物分子式为：

根据以上所得物，进行反应后处理：将反应液倒入20kg的去离子水中，有大量条状固体析出；固体进行粉碎，并用去离子水清洗7次，用去离子水高温130℃加压清洗2次，过滤；获得的固体粉末，在120℃下烘干得到水分含量0.35％以下的干燥固体粉末。

更进一步地说，该发明所涉及的聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物的合成方法，包括以下步骤，其中

步骤一：在5L压力反应釜中，投入以下物料：

以上物料投入反应釜中，其中LiCl为催化剂，而乙酸钠和NaOH为助剂，并往反应釜中通入氮气N₂，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

步骤二：降温至120℃，投入物料：

N-甲基吡咯烷硐(NMP) 1000～3000g；

4，4’-二氯二苯砜(DCDPS)600～720g；

升温反应，通入氮气置换反应釜内空气，以氮气加压至P＝0.1～2.0mPa，密闭系统开始升温反应，系统升温至180℃恒温反应2H，升温到200～230℃反应3H；以上反应为放热反应；

步骤三：反应结束，降温至100℃，系统泄压，开釜；趁热过滤去盐，此时得到聚砜硫醚低聚物，取反应液A留待下一步合成；

步骤四：在5L反应釜中，投入以下物料：

Na₂S·3H₂O 450～550g；

N-甲基吡咯烷硐(NMP) 1200～6000g；

以上物料以及相应助剂投入反应釜中，并往反应釜中通入氮气N₂，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

步骤五：降温至T≤150℃，投入物料：

对二氯苯(DPCB) 530～650g；

升温反应：通氮气N₂到反应釜，以氮气N₂加压至P＝0.1～2.0mPa，加温到200～230℃反应2H，放热反应，控温；

步骤六：反应结束，降温至100℃，系统泄压，开釜；趁热过滤去盐，得到聚苯硫醚(PPS)低聚物反应液B，留待下一步合成；

步骤七：在10L压力反应釜中，投入以下物料：

反应液A加反应液B合计为7000g的情况下，按照以下分量配比：

进行脱水反应，通入氮气，温度控制在140℃～200℃，脱水2～3H；

第一阶段反应：通入氮气置换反应釜内空气，以氮气加压至P＝0.1～2.0mPa，密闭系统，开始升温反应，温度控制在220～225℃，保温反应2H；在不断搅拌下加压压入扩链助剂10g；扩链助剂可以为三氯苯、一硝基二氯苯、二硝基氯苯等。

第二阶段升温反应：系统升温至230～245℃，恒温反应2H，升温至250～265℃反应2H，反应结束，降温至100℃，系统泄压，开反应釜，得到聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物；

得到的聚苯硫醚砜与聚砜硫醚嵌段的高聚物分子式为：

根据以上所得物，进行反应后处理：将反应液倒入20kg的去离子水中，有大量条状固体析出；固体进行粉碎，并用去离子水清洗7次，用去离子水高温130℃加压清洗2次，过滤；获得的固体粉末，在120℃下烘干得到水分含量0.35％以下的干燥固体粉末。

再更进一步地说，该发明所涉及的聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物的合成方法，包括以下步骤，其中

步骤一：在5L压力反应釜中，投入以下物料：

以上物料投入反应釜中，其中LiCl为催化剂，而乙酸钠和NaOH为助剂，并往反应釜中通入氮气N₂，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

步骤二：降温至120℃，投入物料：

N-甲基吡咯烷硐(NMP) 1000～3000g；

4，4’-二氯二苯砜(DCDPS) 600～720g；

升温反应，通入氮气置换反应釜内空气，以氮气加压至P＝0.1～2.0mPa，密闭系统开始升温反应，系统升温至180℃恒温反应2H，升温到200～230℃反应3H；以上反应为放热反应；

步骤三：反应结束，降温至100℃，系统泄压，开釜；趁热过滤去盐，此时得到聚砜硫醚低聚物，取反应液A留待下一步合成；

步骤四：在5L反应釜中，投入以下物料：

以上物料投入反应釜中，其中LiCl和NaOH为助剂，并往反应釜中通入氮气N₂，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

步骤五：降温至T≤150℃，投入物料：

N-甲基吡咯烷硐(NMP) 100～2000g；

对二氯苯(DPCB) 530～650g；

升温反应：通氮气N₂到反应釜，以氮气N₂加压至P＝0.1～2.0mPa，加温到200～230℃反应2H，放热反应，控温；

步骤六：反应结束，降温至100℃，系统泄压，开釜；趁热过滤去盐，得到聚苯硫醚(PPS)低聚物反应液B，留待下一步合成；

步骤七：在10L压力反应釜中，投入以下物料：

反应液A加反应液B合计为7000g的情况下，按照以下分量配比：

进行脱水反应，通入氮气，温度控制在140℃～200℃，脱水2～3H；

第一阶段反应：通入氮气置换反应釜内空气，以氮气加压至P＝0.1～2.0mPa，密闭系统，开始升温反应，温度控制在220～225℃，保温反应2H；在不断搅拌下加压压入扩链助剂10g；扩链助剂可以为三氯苯、一硝基二氯苯、二硝基氯苯等。

第二阶段升温反应：系统升温至230～245℃，恒温反应2H，升温至250～265℃反应2H，反应结束，降温至100℃，系统泄压，开反应釜，得到聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物；

得到的聚苯硫醚砜与聚砜硫醚嵌段的高聚物分子式为：

根据以上所得物，进行反应后处理：将反应液倒入20kg的去离子水中，有大量条状固体析出；固体进行粉碎，并用去离子水清洗7次，用去离子水高温130℃加压清洗2次，过滤；获得的固体粉末，在120℃下烘干得到水分含量0.35％以下的干燥固体粉末。

更加明确地来说，本发明所涉及的合成方法包含以下步骤：

步骤一：在5L压力反应釜中，投入以下物料：

以上物料投入反应釜中，其中Na₂S·3H₂O为主材，而NMP为反应提供了反应环境，NMP可以采用诸如环己酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等高沸点酮类极性溶剂替代，投料之后并往反应釜中通入氮气N₂，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

步骤二：降温至120℃，投入物料：

N-甲基吡咯烷硐(NMP)1100g；

4，4’-二氯二苯砜(DCDPS)660g；

升温反应，通入氮气置换反应釜内空气，以氮气加压至P＝0.3mPa，密闭系统开始升温反应，系统升温至180℃恒温反应2H，升温到215-220℃反应3H；以上反应为放热反应；

步骤三：反应结束，降温至100℃，系统泄压，开釜；趁热过滤去盐，此时得到聚砜硫醚低聚物，取反应液A留待下一步合成；

步骤四：在5L反应釜中，投入以下物料：

以上物料投入反应釜中，其中LiCl和NaOH为助剂，并往反应釜中通入氮气N₂，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

步骤五：降温至T≤150℃，投入物料：

N-甲基吡咯烷硐(NMP) 500g；

对二氯苯(DPCB) 580g；

升温反应：通氮气到反应釜，以氮气加压至P＝0.30mPa，加温到215-220℃反应2H，放热反应，控温；

步骤六：反应结束，降温至100℃，系统泄压，开釜；趁热过滤去盐，得到聚苯硫醚(PPS)低聚物反应液B，留待下一步合成；

步骤七：在10L压力反应釜中，投入以下物料：

进行脱水反应，通入氮气，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

第一阶段反应：通入氮气置换反应釜内空气，以氮气加压至P＝0.30mPa，密闭系统，开始升温反应，温度控制在220～225℃，保温反应2H；在不断搅拌下加压压入扩链助剂10g。扩链助剂可以为三氯苯、一硝基二氯苯、二硝基氯苯等。

第二阶段升温反应：系统升温至240℃，恒温反应2H，升温至250℃反应2H，反应结束，降温至100℃，系统泄压，开反应釜，得到聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物。

得到的聚苯硫醚砜以聚砜硫醚嵌段的高聚物分子式为：

根据以上所得物，进行反应后处理：将反应液倒入20kg的去离子水中，有大量条状固体析出；固体进行粉碎，并用去离子水清洗7次，用去离子水高温130℃加压清洗2次，过滤；获得的固体粉末，在120℃下烘干得到水分含量0.35％以下的干燥固体粉末。

本发明所涉及的合成方法，能够得到聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物的分子式为从结构上来说是和的嵌段共聚物，而不是聚砜硫醚其结构和聚合方式都完全不同。本发明合成的高聚物一种聚苯硫醚的改性材料，其化学性质和机械性能以及应用场景都跟未经过改性的聚苯硫醚具有了本质的区别和非常大的差异性。

【

具体实施方式

】

下面将结合本发明具体实施方式对本发明进行进一步的详细说明。

本发明所涉及的聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：在5L压力反应釜中，投入以下物料：

以上物料投入反应釜中，其中Na₂S·3H₂O为主材，而NMP为反应提供了反应环境，NMP可以采用诸如环己酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等高沸点酮类极性溶剂替代，投料之后，并往反应釜中通入氮气N₂，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

步骤二：降温至120℃，投入物料：

N-甲基吡咯烷硐(NMP) 1100g；

4，4’-二氯二苯砜(DCDPS) 660g；

升温反应，通入氮气置换反应釜内空气，以氮气加压至P＝0.3mPa，密闭系统开始升温反应，系统升温至180℃恒温反应2H，升温到215-220℃反应3H；以上反应为放热反应；

步骤三：反应结束，降温至100℃，系统泄压，开釜；趁热过滤去盐，此时得到聚砜硫醚低聚物，取反应液A留待下一步合成；

步骤四：在5L反应釜中，投入以下物料：

以上物料投入反应釜中，并往反应釜中通入氮气N₂，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

步骤五：降温至T≤150℃，投入物料：

N-甲基吡咯烷硐(NMP) 500g；

对二氯苯(DPCB) 580g；

升温反应：通氮气到反应釜，以氮气加压至P＝0.3mPa，加温到215-220℃反应2H，放热反应，控温；

步骤六：反应结束，降温至100℃，系统泄压，开釜；趁热过滤去盐，得到聚苯硫醚(PPS)低聚物反应液B，留待下一步合成；

步骤七：在10L压力反应釜中，投入以下物料：

进行脱水反应，通入氮气，温度控制在140℃～200℃，脱水3H；

第一阶段反应：通入氮气置换反应釜内空气，以氮气加压至P＝0.30mPa，密闭系统，开始升温反应，温度控制在220～225℃，保温反应2H；在不断搅拌下加压压入扩链助剂10g；扩链助剂可以为三氯苯、一硝基二氯苯、二硝基氯苯等。

第二阶段升温反应：系统升温至240℃，恒温反应2H，升温至250℃反应2H，反应结束，降温至100℃，系统泄压，开反应釜，得到聚苯硫醚与聚砜硫醚嵌段高聚物；

得到的聚苯硫醚砜以聚砜硫醚嵌段的高聚物分子式为：

根据以上所得物，进行反应后处理：将反应液倒入20kg的去离子水中，有大量条状固体析出；固体进行粉碎，并用去离子水清洗7次，用去离子水高温130℃加压清洗2次，过滤；获得的固体粉末，在120℃下烘干得到水分含量0.35％以下的干燥固体粉末。

我们与其他现有专利产品中所谓的聚芳硫醚砜材料是不同的材料，是因为第一：我们制备的材料和现有的聚芳硫醚砜两者的结构都完全不同，我们的结构是的嵌段共聚物，原有的制备所谓的聚芳硫醚砜实际上都是指聚合物，第二：我们的合成方法是分段合成小分子低聚物，再由小分子低聚物扩链成高分子量的高聚物，使其有应用价值，第三：是在二段低聚物合成时产生的NaCl(盐)先移出反应体系，使后面合成时，向有利于生成高聚物方向反应

通过特定的方式制备得到高分子量聚芳硫醚砜产品，该产品是m个硫砜基团和n个硫苯基团的嵌段聚合物。是在聚苯硫醚的基团引入了聚砜硫醚基团嵌段高聚物，该嵌段聚合物为浅灰色到白色粉末，在315℃时的融指为100～300，热变形温度大于240℃，可进行拉膜处理。且由于聚苯硫醚基团的具有极性，使得经过改性的聚苯硫醚材料可以溶解于部分强极性溶剂中，从而易于加工成膜。

以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许变更或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明技术是指对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。