一种花色苷智能活性食品保鲜膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种花色苷智能活性食品保鲜膜及其制备方法 (Anthocyanin intelligent active food preservative film and preparation method thereof ) 是由 费鹏 张美清 叶妍琦 曾繁森 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子包装材料领域,具体涉及到一种改性花色苷智能活性食品保鲜膜。酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷10-20份,低甲氧基果胶(甲酯化度为20-30%)15-30份,壳聚糖15-30份,甘油5-15份,乙酸3-5份。其中,酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷由以下重量份数的原料制备而成：天然花色苷8-16份,苯丙氨酸8-16份,乙酸酐10-20份,氯化亚砜10-20份,吡啶1-2份。本发明针对天然花色苷在自然环境中易氧化、易分解的问题,以乙酸酐对苯丙氨酸进行酰胺化改性,然后以酰胺化苯丙氨酸对天然花色苷进行酰化修饰,以增强花色苷的稳定性。并以改性花色苷为颜色指示剂,混合低甲氧基果胶、壳聚糖及甘油,制备一种酰化。该保鲜膜能够延长食品货架期,同时通过颜色变化指示食品的新鲜度。(The invention belongs to the field of polymer packaging materials, and particularly relates to a modified anthocyanin intelligent active food preservative film. 10-20 parts of amidated phenylalanine modified anthocyanin, 15-30 parts of low methoxyl pectin (with the methyl esterification degree of 20-30%), 15-30 parts of chitosan, 5-15 parts of glycerol and 3-5 parts of acetic acid. Wherein, the amidated phenylalanine modified anthocyanin is prepared from the following raw materials in parts by weight: 8-16 parts of natural anthocyanin, 8-16 parts of phenylalanine, 10-20 parts of acetic anhydride, 10-20 parts of thionyl chloride and 1-2 parts of pyridine. Aiming at the problems that natural anthocyanin is easy to oxidize and decompose in natural environment, acetic anhydride is used for carrying out amidation modification on phenylalanine, and then amidated phenylalanine is used for carrying out acylation modification on the natural anthocyanin so as to enhance the stability of the anthocyanin. And mixing low methoxyl pectin, chitosan and glycerol with modified anthocyanin as color indicator to prepare acylation. The preservative film can prolong the shelf life of food, and simultaneously indicates the freshness of the food through color change.)
技术领域
本发明属于高分子包装材料领域，具体涉及到一种改性花色苷智能活性食品保鲜膜。
背景技术
花色苷是自然界最重要的水溶性的色素之一，其是通过糖苷键将花青素与糖苷连接起来的黄酮类化合物，广泛存在于植物体的根、茎、叶、花、果实之中，具有抗氧化、清除体内自由基、抗炎、抗肿瘤、抑制肥胖、调节血脂平衡、抑制胆固醇等多种生物活性，是理想的抗氧化、抑菌添加剂。作为天然的抗氧化添加剂，不像合成的抗氧化剂那样受到人们的质疑。将其添加到食品保鲜膜中，会从保鲜膜中缓慢扩散到所包裹食品的表面甚至是内部，阻止食品内营养物质的氧化，延长食品的保质期。
另外，天然植物中的花色苷种类有很多，形貌、性质等各有不同，但大多数花色苷均可以根据环境中的酸碱情况形成不同的构型，发生不同的显色反应。食品的腐坏变质会伴随胺、氨等挥发性含氮化合物的产生，从而造成pH环境的改变。因此，根据花色苷颜色随着环境pH值变化而变化这一特性，可将其作为食品保鲜膜的气敏材料，反映食品的新鲜程度。
国内外已有学者利用花色苷的pH-颜色响应特性，将花色苷添加到食品包装膜中，制备具有食品新鲜度指示特性的食品包装膜，如铜陵市明科包装技术有限公司公布了一种花青素活性智能包装膜的制备工艺（申请号201810667474 .X）。但天然花色苷易氧化，在自然环境中很容易降解，使得这种活性智能保鲜膜稳定性较差，其货架期不长，因此需要对其进行改性以提高其稳定性。
发明内容
本发明针对天然花色苷在自然环境中易氧化、易分解的问题，将柠檬酸接枝到天然花色苷分子上从而增强其稳定性。并以改性花色苷为颜色指示剂，混合低甲氧基果胶、壳聚糖及甘油，制备一种酰化。由于食品在储存过程中会释放出胺、氨等挥发性含氮化合物并造成pH环境的改变，保鲜膜颜色亦会随着变化，从而起到食品新鲜度的监测作用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种花色苷活性智能食品保鲜膜，其由以下重量份数的原料制备而成：
酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷 10-20 份
低甲氧基果胶（甲酯化度为20-30 %） 15-30份
壳聚糖 15-30份
甘油 5-15份
乙酸 3-5 份
其中，酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷由以下重量份数的原料制备而成：
天然花色苷 8-16份
苯丙氨酸 8-16份
乙酸酐 10-20份
氯化亚砜 10-20份
吡啶 1-2 份
本发明还提供了所述花色苷活性智能食品保鲜膜的制备方法，包括以下步骤。
1）将8-16份苯丙氨酸、10-20份乙酸酐和0.5-1份的吡啶混合，搅拌使其发生反应。
2）反应完成后加入200份去离子水，并用HCl溶液调整其pH值，低温下静置，然后过滤、收集沉淀，将沉淀冷冻干燥，获得粉末状酰胺化苯丙氨酸。
3）将步骤2）中酰胺化苯丙氨酸分散于200份二氧六环溶液中，加入10-20份氯化亚砜，水浴搅拌回流反应；反应结束后，旋转蒸发除去多余的氯化亚砜，收集剩余溶液。
4）将8-16 份天然花色苷和0.5-1份吡啶加入到步骤3）中的剩余溶液中，水浴搅拌回流反应；反应结束后，反复旋转蒸发直至晶体析出，收集晶体物质。
5）将步骤4）中所得晶体物质加入到100份热丙酮溶液，搅拌使其溶解，然后将丙酮溶液冷却，静置一段时间待沉淀析出，收集沉淀，并冷冻干燥除去丙酮，即得酰胺化苯丙氨修饰的花色苷。
6）在400 份去离子水中加入15-30份壳聚糖，再加入3-5份乙酸混合，搅拌60 min，其溶液澄清且呈现淡黄色，然后超声处理5 min脱气，再在常温下搅拌5 min。
7）取10-20 份步骤5）中制备的酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷分散于200 份去离子水中，加入10-20 份甘油，超声振荡30 min，然后加入15-30份低甲氧基果胶，继续搅拌60min。
8）将步骤6）中制得的壳聚糖溶液和步骤7）中制得酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷/果胶溶液混合，搅拌60 min，得到混合膜溶液。
9）混合膜溶液倒在15-20°斜靠的玻璃平板上，使膜液均匀涂布在玻璃平板上，然后置于鼓风烘箱中干燥，即得酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷活性智能食品保鲜膜。
步骤1）反应温度25℃，反应时间8-12 h。
步骤2）pH值调整至1-4；静置温度4 ℃，静止时间8-12 h。
步骤3）水浴搅拌回流反应温度70-90 ℃，反应时间2-4 h；旋转蒸发温度40-60℃，旋转蒸发时间0.5-1 h。
步骤4）水浴搅拌回流反应温度70-90 ℃，反应时间2-4 h；旋转蒸发温度60-80℃。
步骤5）丙酮溶液温度90 ℃；静置时间1-3 h。
步骤9）所述玻璃平板为磨砂玻璃平板。
步骤9）干燥时间12-18 h，干燥温度40 ℃。
本发明采用以上技术方案，将苯丙氨酸酰胺化，然后接枝到天然花色苷分子上，以改善其稳定性。同时混合低甲氧基果胶、壳聚糖及甘油，制备一种酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷活性智能食品保鲜膜。
本发明具有以下优点。
1、本发明以乙酸酐对苯丙氨酸进行酰胺化改性，然后以其对天然花色苷进行酰化修饰，显著性增强花色苷稳定性，使其在保鲜膜中的有效使用时间大大延长。
2、本发明以酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷为颜色指示剂，其颜色会随着食品储存时间的延长不断改变，因此该保鲜膜可以起到监测食品新鲜度的作用。
3、改性花色苷具有较强的抗氧化性能，能起到增强保鲜膜保鲜能力的作用。
附图说明
图1为本发明的技术原理图。
其中，（1）苯丙氨酸;（2）乙酸酐；（3）酰胺化苯丙氨酸；（4）氯化亚砜；（5）酰胺化苯丙氨酰氯（6）花色苷（以矢车菊素-3-O-葡萄糖苷为例）；（7）酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷（分子修饰也可能发生在其它羟基位置）。
具体实施方式
一种花色苷活性智能食品保鲜膜，其由以下重量份数的原料制备而成：
酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷 10-20 份
低甲氧基果胶（甲酯化度为20-30 %） 15-30份
壳聚糖 15-30份
甘油 5-15份
乙酸 3-5 份
其中，酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷由以下重量份数的原料制备而成：
天然花色苷 8-16份
苯丙氨酸 8-16份
乙酸酐 10-20份
氯化亚砜 10-20份
吡啶 1-2 份
本发明还提供了所述酰化的制备方法，包括以下步骤。
1）将8-16份苯丙氨酸、10-20份乙酸酐和0.5-1份的吡啶混合，在25 ℃下搅拌反应8-12 h。
2）反应完成后加入200份去离子水，并用HCl溶液调整其pH值至1-4，于4 ℃下静置8-12 h，过滤，收集沉淀，将沉淀冷冻干燥，获得粉末状酰胺化苯丙氨酸。
3）将步骤2）中酰胺化苯丙氨酸分散于200份二氧六环溶液中，加入10-20份氯化亚砜，在70-90 ℃下水浴搅拌回流反应2-4 h，反应结束后，40-60 ℃下旋转蒸发0.5-1 h除去多余的氯化亚砜，收集剩余溶液。
4）将8-16 份天然花色苷和0.5-1份吡啶加入到步骤3）中的剩余溶液中，在70-90℃下水浴搅拌回流反应2-4 h，反应结束后，60-80 ℃下反复旋转蒸发直至晶体析出，收集晶体物质。
5）将步骤4）中所得晶体物质加入到100 份 90 ℃丙酮溶液，搅拌使其溶解，然后将丙酮溶液冷却至0 ℃，静置1-3 h，待沉淀析出，收集沉淀，并冷冻干燥除去丙酮，即得酰胺化苯丙氨修饰的花色苷。
6）在400 份去离子水中加入15-30份壳聚糖，再加入3-5份乙酸混合，搅拌60 min，其溶液澄清且呈现淡黄色，然后超声处理5 min脱气，再在常温下搅拌5 min。
7）取10-20 份步骤5）中制备的酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷分散于200 份去离子水中，加入10-20 份甘油，超声振荡30 min，然后加入15-30份低甲氧基果胶，继续搅拌60min。
8）将步骤6）中制得的壳聚糖溶液和步骤7）中制得酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷/果胶溶液混合，搅拌60 min，得到混合膜溶液。
9）混合膜溶液倒在15-20°斜靠的玻璃平板上，使膜液均匀涂布在磨砂玻璃平板上，然后置于鼓风烘箱中干燥12-18 h，即得酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷活性智能食品保鲜膜。
实施例1
一种花色苷活性智能食品保鲜膜，其由以下重量份数的原料制备而成：
酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷 15 份
低甲氧基果胶 20份
壳聚糖 20份
甘油 10份
乙酸 4 份
其中，苯丙氨酸改性花色苷由以下重量份数的原料制备而成：
葡萄籽花色苷 12份
苯丙氨酸 12份
乙酸酐 15份
氯化亚砜 15份
吡啶 1.5份
本发明还提供了所述酰化的制备方法，包括以下步骤。
1）将12份苯丙氨酸、15份乙酸酐和0.75份的吡啶混合，在25 ℃下搅拌反应10 h。
2）反应完成后加入200份去离子水，并用HCl溶液调整其pH值至2.5，于4 ℃下静置10 h，过滤，收集沉淀，将沉淀冷冻干燥，获得粉末状酰胺化苯丙氨酸。
3）将步骤2）中酰胺化苯丙氨酸分散于200份二氧六环溶液中，加入15份氯化亚砜，在80 ℃下水浴搅拌回流反应3 h，反应结束后，50 ℃下旋转蒸发1 h除去多余的氯化亚砜，收集剩余溶液。
4）将12 份葡萄籽花色苷和0.75份吡啶加入到步骤3）中的剩余溶液中，在80 ℃下水浴搅拌回流反应3 h，反应结束后，70 ℃下反复旋转蒸发直至晶体析出，收集晶体物质。
5）将步骤4）中所得晶体物质加入到100 份 90 ℃丙酮溶液，搅拌使其溶解，然后将丙酮溶液冷却至0 ℃，静置2 h，待沉淀析出，收集沉淀，并冷冻干燥除去丙酮，即得酰胺化苯丙氨修饰的花色苷。
6）在400 份去离子水中加入20份壳聚糖，再加入4份乙酸混合，搅拌60 min，其溶液澄清且呈现淡黄色，然后超声处理5 min脱气，再在常温下搅拌5 min。
7）取15 份步骤5）中制备的酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷分散于200 份去离子水中，加入10-20 份甘油，超声振荡30 min，然后加入20份低甲氧基果胶，继续搅拌60 min。
8）将步骤6）中制得的壳聚糖溶液和步骤7）中制得酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷/果胶溶液混合，搅拌60 min，得到混合膜溶液。
9）混合膜溶液倒在15-20°斜靠的玻璃平板上，使膜液均匀涂布在磨砂玻璃平板上，然后置于鼓风烘箱中在40 ℃下干燥16 h，即得酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷活性智能食品保鲜膜。
实施例2
一种花色苷活性智能食品保鲜膜，其由以下重量份数的原料制备而成：
酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷 10 份
低甲氧基果胶 20份
壳聚糖 20份
甘油 10份
乙酸 4 份
其中，苯丙氨酸改性花色苷由以下重量份数的原料制备而成：
葡萄籽花色苷 8份
苯丙氨酸 8份
乙酸酐 10份
氯化亚砜 10份
吡啶 1份
制备方案同实施例1
此实施例中，酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷添加量较低，相应颜色指示保鲜膜主要针对腐败过程中产生碱性气体较少的食品，如干制肉品、肉脯，肉干等。
实施例3
一种花色苷活性智能食品保鲜膜，其由以下重量份数的原料制备而成：
酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷 20 份
低甲氧基果胶（甲酯化度为20-30 %） 20份
壳聚糖 20份
甘油 10份
乙酸 4 份
其中，苯丙氨酸改性花色苷由以下重量份数的原料制备而成：
葡萄籽花色苷 16份
苯丙氨酸 16份
乙酸酐 20份
氯化亚砜 20份
吡啶 2份
制备方案同实施例1
此实施例中，酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷添加量较低，相应颜色指示保鲜膜主要针对腐败过程中产生碱性气体较多的食品，如鱼肉、鸡肉等。
实施例4
一种花色苷活性智能食品保鲜膜，其由以下重量份数的原料制备而成：
酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷 15份
低甲氧基果胶 20份
壳聚糖 20份
甘油 5份
乙酸 4 份
其中，苯丙氨酸改性花色苷由以下重量份数的原料制备而成：
葡萄籽花色苷 12份
苯丙氨酸 12份
乙酸酐 15份
氯化亚砜 15份
吡啶 1.5份
制备方法同实施例1。
本实施例中，添加的甘油量较低，复合膜的拉伸强度很高，但韧性很差。
实施例5
一种花色苷活性智能食品保鲜膜，其由以下重量份数的原料制备而成：
酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷 15 份
低甲氧基果胶 20份
壳聚糖 20份
甘油 15份
乙酸 4 份
其中，苯丙氨酸改性花色苷由以下重量份数的原料制备而成：
葡萄籽花色苷 12份
苯丙氨酸 12份
乙酸酐 15份
氯化亚砜 15份
吡啶 1.5份
制备方法同实施例1。
本实施例中，添加的甘油量较高，复合膜的拉伸强度较低，但断裂伸长率很高。
实施例6
一种花色苷活性智能食品保鲜膜，其由以下重量份数的原料制备而成：
酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷 15 份
低甲氧基果胶 20份
壳聚糖 20份
甘油 10份
乙酸 4 份
其中，苯丙氨酸改性花色苷由以下重量份数的原料制备而成：
黑枸杞花色苷 12份
苯丙氨酸 12份
乙酸酐 15份
氯化亚砜 15份
吡啶 1.5份
制备方法同实施例1。
此实施例中，使用枸杞花色苷，保鲜膜呈蓝紫色。
实施例7
一种花色苷活性智能食品保鲜膜，其由以下重量份数的原料制备而成：
酰胺化苯丙氨酸修饰的花色苷 15 份
低甲氧基果胶 20份
壳聚糖 20份
甘油 10份
乙酸 4 份
其中，苯丙氨酸改性花色苷由以下重量份数的原料制备而成：
黑米花色苷 12份
苯丙氨酸 12份
乙酸酐 15份
氯化亚砜 15份
吡啶 1.5份
制备方法同实施例1。
此实施例中，使用黑米花色苷，保鲜膜呈红色。