一种高性能硫基改性沥青及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高性能硫基改性沥青及其制备方法 (High-performance sulfur-based modified asphalt and preparation method thereof ) 是由 何锐 鲁孝松 王振军 陈华鑫 杨博 白永厚 薛成 郭凤俊 段德峰 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高性能硫基改性沥青及其制备方法,由以下原料制成：基质沥青,硫磺,增容剂,降粘剂和烟雾抑制剂；所述的增容剂由以下原料制成：二硫化二吗啉,氧化镁,乙炔炭黑,二苯甲酰基对醌二肟；所述的降粘剂由以下原料制成：马来酸酐接枝聚乙烯,有机硅油,邻苯二甲酸二辛酯,季戊四醇硬脂酸酯,月桂酸；所述的烟雾抑制剂由以下原料制成：多孔铝硅酸盐矿物材料,硅烷偶联剂,碳酸二烯丙酯,三氧化二砷。本发明提出的硫基改性沥青可显著降低沥青混合料的拌合温度,低至110-130℃；大幅降低硫化氢和二氧化硫的排放量,具体表现在硫化氢浓度不高于0.15ppm,实施过程中无明显异味。(The invention provides high-performance sulfur-based modified asphalt and a preparation method thereof, wherein the high-performance sulfur-based modified asphalt is prepared from the following raw materials: matrix asphalt, sulfur, a compatibilizer, a viscosity reducer and a smoke inhibitor; the compatibilizer is prepared from the following raw materials: dimorpholine disulfide, magnesium oxide, acetylene black, dibenzoyl p-quinone dioxime; the viscosity reducer is prepared from the following raw materials: maleic anhydride grafted polyethylene, silicone oil, dioctyl phthalate, pentaerythritol stearate, and lauric acid; the smoke inhibitor is prepared from the following raw materials: porous aluminosilicate mineral material, silane coupling agent, diallyl carbonate and arsenic trioxide. The sulfur-based modified asphalt provided by the invention can obviously reduce the mixing temperature of the asphalt mixture to 110-130 ℃; greatly reduces the discharge amount of hydrogen sulfide and sulfur dioxide, which is particularly shown in that the concentration of the hydrogen sulfide is not higher than 0.15ppm, and no obvious peculiar smell exists in the implementation process.)
技术领域
本发明涉及道路材料技术领域，涉及改性沥青，具体涉及一种高性能硫基改性沥青及其制备方法。
背景技术
沥青路面由于具有施工和维修方便，行车稳定性好等优势在各等级公路都得到大规模的推广，逐步发展成为我国公路主要结构形式。在建设高等级道路时，为了满足对道路性能的要求，改性沥青的应用越来越广泛。目前，常见的聚合物改性沥青如SBS改性沥青可显著提高沥青的粘度、韧度和韧性，橡胶类改性沥青可改善高低温性能和耐老化性能，树脂类改性沥青可提高沥青的年度和软化点，改善沥青的高温性能但突出的问题是，SBS改性剂价格昂贵，橡胶类与树脂类改性沥青与沥青相容性差，无法长期储存。作为无机改性剂改性沥青的代表，硫磺改性沥青以其优异的高低温性能和低廉的成本(甚至低于基质沥青)得到原来越多的关注。但硫磺改性沥青也存在硫磺与沥青相容性较差，生产、施工过程硫化氢气体危害施工人员健康的问题。
为了实现硫磺资源的高附加值利用，改善硫基改性沥青的性能，降低有害气体的排放，提升环保属性，本发明将提供一种环保型高性能硫基改性沥青及其制备方法，改善硫基改性沥青的相容性，大幅减少沥青生产、施工、拌和时产生的有害气体，降低施工拌和的温度，降低改性沥青生产、应用的成本。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种高性能硫基改性沥青及其制备方法，提高硫磺的高附加值利用，改善硫基改性沥青的性能，增强其环保属性。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种高性能硫基改性沥青，由以下原料制成：基质沥青，硫磺，增容剂，降粘剂和烟雾抑制剂；
所述的增容剂由以下原料制成：二硫化二吗啉，氧化镁，乙炔炭黑，二苯甲酰基对醌二肟；
所述的降粘剂由以下原料制成：马来酸酐接枝聚乙烯，有机硅油，邻苯二甲酸二辛酯，季戊四醇硬脂酸酯，月桂酸；
所述的烟雾抑制剂由以下原料制成：多孔铝硅酸盐矿物材料，硅烷偶联剂，碳酸二烯丙酯，三氧化二砷。
具体的，以重量分数计，由以下原料制成：基质沥青为64.1％～78.1％，硫磺为15.7％～29.6％，增容剂为3.9％～4.0％，降粘剂为1.5％～1.6％，烟雾抑制剂为0.7％～0.8％，原料的重量百分数之和为100％；
以重量分数计，所述的增容剂由以下原料制成：二硫化二吗啉为19％～23％，氧化镁为35％～36％，乙炔炭黑为16％～21％，二苯甲酰基对醌二肟为24％～26％，原料的重量分数之和为100％；
以重量分数计，所述的降粘剂由以下原料制成：马来酸酐接枝聚乙烯为30％～35％，有机硅油为5％～7％，邻苯二甲酸二辛酯为9％～11％，季戊四醇硬脂酸酯为43％～46％，月桂酸为5～9％，原料的重量分数之和为100％；
以重量分数计，所述的烟雾抑制剂由以下原料制成：多孔铝硅酸盐矿物材料为62％～70％，硅烷偶联剂为8％～9％，碳酸二烯丙酯为19％～27％，三氧化二砷为3％～5％，原料的重量分数之和为100％。
本发明还具有如下区别技术特征：
优选的，以重量分数计，由以下原料制成：基质沥青为71.2％，硫磺为22.5％，增容剂为4.0％，降粘剂为1.6％，烟雾抑制剂为0.7％；
以重量分数计，所述的增容剂由以下原料制成：二硫化二吗啉为19％，氧化镁为36％，乙炔炭黑为21％，二苯甲酰基对醌二肟为24％；
以重量分数计，所述的降粘剂由以下原料制成：马来酸酐接枝聚乙烯为30％，有机硅油为7％，邻苯二甲酸二辛酯为11％，季戊四醇硬脂酸酯为43％，月桂酸为9％；
以重量分数计，所述的烟雾抑制剂由以下原料制成：多孔铝硅酸盐矿物材料为62％，硅烷偶联剂为8％，碳酸二烯丙酯为27％，三氧化二砷为3％。
优选的，由以下原料制成：基质沥青为64.1％，硫磺为29.6％，增容剂为4.0％，降粘剂为1.6％，烟雾抑制剂为0.7％；
以重量分数计，所述的增容剂由以下原料制成：二硫化二吗啉为21％，氧化镁为35％，乙炔炭黑为18％，二苯甲酰基对醌二肟为26％；
以重量分数计，所述的降粘剂由以下原料制成：马来酸酐接枝聚乙烯为31％，有机硅油为6％，邻苯二甲酸二辛酯为11％，季戊四醇硬脂酸酯为45％，月桂酸为7％；
以重量分数计，所述的烟雾抑制剂由以下原料制成：多孔铝硅酸盐矿物材料为65％，硅烷偶联剂为9％，碳酸二烯丙酯为22％，三氧化二砷为5％。
优选的，以重量分数计，由以下原料制成：基质沥青为78.1％，硫磺为15.7％，增容剂为3.9％，降粘剂为1.5％，烟雾抑制剂为0.8％；
以重量分数计，所述的增容剂由以下原料制成：二硫化二吗啉为23％，氧化镁为35％，乙炔炭黑为16％，二苯甲酰基对醌二肟为26％；
以重量分数计，所述的降粘剂由以下原料制成：马来酸酐接枝聚乙烯为35％，有机硅油为5％，邻苯二甲酸二辛酯为9％，季戊四醇硬脂酸酯为46％，月桂酸为5％；
以重量分数计，所述的烟雾抑制剂由以下原料制成：多孔铝硅酸盐矿物材料为70％，硅烷偶联剂为8％，碳酸二烯丙酯为19％，三氧化二砷为3％。
优选的，所述的多孔铝硅酸盐矿物材料由沸石粉与烧碱按质量比1:0.3的比例混合均匀后在500℃条件下焙烧1h制得。
本发明还保护一种高性能硫基改性沥青的制备方法，该方法采用如上权利要求所述的高性能硫基改性沥青的配方。
该方法具体包括以下步骤：
步骤一，分别称取基质沥青硫磺，增容剂，降粘剂和烟雾抑制剂，备用；
步骤二，将步骤一称取的降粘剂置于容器中，加热至80～90℃，以200r/min的速率搅拌0.5h备用；
步骤三，将步骤一称取的基质沥青加热至130～140℃，然后加入硫磺，在高速剪切机中以3000r/min的速率剪切5min后，再依次加入增容剂，降粘剂和烟雾抑制剂，在高速剪切机中以3000r/min的速率剪切1h，制得高性能硫基改性沥青。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)在炭黑和金属氧化物MgO的作用下，可以提高硫化剂二苯甲酰对醌二肟的活性，提升硫磺与沥青的交联程度。二硫化二吗啉(DTDM)是一种硫化剂和促进剂，但单独使用时硫化较慢，二苯甲酰对醌二肟与DTDM复配，可以促进硫化反应的进行，稳定硫基改性沥青的性质。增容剂的加入使硫单质与沥青发生化学反应生成高分子聚硫化合物的进程加快，形成了低硫键与C-C键共存的交联网络体系，并且使硫化交联密度增加，提高改性沥青的耐热性和耐疲劳性能；并且本处理方式的硫化速度快，使游离的单质硫数量大幅减小，从而提高硫磺与沥青的相容性，并且生成的有害气体数量大幅衰减。
(Ⅱ)马来酸酐接枝聚乙烯具有马来酸酐的可再反应性和强极性，有具有聚乙烯的优良加工特性；有机硅油、月桂酸、季戊四醇硬脂酸酯降低沥青的高温粘度；邻苯二甲酸二辛酯作为塑化剂在降低沥青高温粘度的同时保证了沥青与集料的粘附性。本发明所述的降粘剂降低了加热温度，提高流动性，提高硫化反应的交联效率，降低有害气体的排放；同时提高了硫磺和高分子聚硫化合物与沥青的相容性，减少离析，并改善沥青与石料的粘附效果，提高混合料的耐久性。
(Ⅲ)多孔铝硅酸盐矿物材料负载两种活化剂(碳酸二烯丙酯和三氧化二砷)后可吸附硫原子自由基，抑制硫化氢和二氧化硫有害气体的产生，同时硅基多孔材料可以吸附沥青中的轻质组分，提高沥青的高温性能。此外，多孔铝硅酸盐矿物材料还能减小硫磺改性沥青内部各组分的密度差，减小沉降和上升速率，抑制硫磺晶体析出。硅烷偶联剂促进硅基多孔材料与两种活化剂的结合。
(Ⅳ)本发明所述的增容剂、降粘剂、烟雾抑制剂在对硫磺和沥青的作用上并非完全独立，各种改性添加剂的作用互相促进，降粘剂可以降低沥青体系的高温粘度，使化学反应更易进行，提高硫化的效率；多孔铝硅酸盐矿物材料还能减小硫磺改性沥青内部各组分的密度差，减小沉降和上升速率，抑制硫磺晶体析出。增容剂和降粘剂可以降低拌和温度，达到减少废气排放、改善沥青高温性能、提升沥青与集料的粘附性的效果。
(V)经过大量的研究和试验，结果表明，本发明提出的硫基改性沥青可显著降低沥青混合料的拌合温度，低至110-130℃；大幅降低硫化氢和二氧化硫的排放量，具体表现在硫化氢浓度不高于0.15ppm，实施过程中无明显异味。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本申请中：
基质沥青，针入度为72(0.1mm)，软化点为49℃，25℃延度大于100cm，5℃延度小于1cm，135℃布氏粘度为590mPa·s。
硫磺，细度为100目，纯度99.7％。
二硫化二吗啉(DTDM)：分子式为C8H16N2O2S2，分子量为236.27，纯度98％。
二苯甲酰对醌二肟，分子式为C20H14N2O4，分子量为346.34，纯度98％。
氧化镁，化学式为MgO，分子量为40.30，纯度99％。
乙炔炭黑，纯度99.7％。
马来酸酐接枝聚乙烯，所用牌号为TY 1053H，密度：0.9g/cm3，热变形温度：70℃，接枝率8％，数均分子量3000～8000。
有机硅油，所用牌号为AK-1000，粘度为1000，闪点为359℃。
邻苯二甲酸二辛酯，分子式为C24H38O4，分子量为390.55，纯度99.9％。
月桂酸，分子式为C12H24O2，分子量为200.32，纯度99.0％。
碳酸二烯丙酯，分子式为C7H10O3，分子量为142.15，纯度99.5％。
硅烷偶联剂，型号为KH550，纯度为99％。
多孔铝硅酸盐矿物材料，分子式为Na12Al12Si12O48·27H2O，化学名为沸石铝硅酸钠，是由硅氧和铝氧四面体制成的三维骨架状结构化合物。
沸石粉，型号为4A。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种高性能硫基改性沥青，以重量分数计，由以下原料制成：基质沥青为71.2％，硫磺为22.5％，增容剂为4.0％，降粘剂为1.6％，烟雾抑制剂为0.7％；
以重量分数计，所述的增容剂由以下原料制成：二硫化二吗啉为19％，氧化镁为36％，乙炔炭黑为21％，二苯甲酰基对醌二肟为24％；
以重量分数计，所述的降粘剂由以下原料制成：马来酸酐接枝聚乙烯为30％，有机硅油为7％，邻苯二甲酸二辛酯为11％，季戊四醇硬脂酸酯为43％，月桂酸为9％；
以重量分数计，所述的烟雾抑制剂由以下原料制成：多孔铝硅酸盐矿物材料为62％，硅烷偶联剂为8％，碳酸二烯丙酯为27％，三氧化二砷为3％。
具体的，多孔铝硅酸盐矿物材料由沸石粉与烧碱按质量比1:0.3的比例混合均匀后在500℃条件下焙烧1h制得。
本实施例的高性能硫基改性沥青的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，分别称取基质沥青硫磺，增容剂，降粘剂和烟雾抑制剂，备用；
步骤二，将步骤一称取的降粘剂置于容器中，加热至80～90℃，以200r/min的速率搅拌0.5h备用；
步骤三，将步骤一称取的基质沥青加热至130～140℃，然后加入硫磺，在高速剪切机中以3000r/min的速率剪切5min后，再依次加入增容剂，降粘剂和烟雾抑制剂，在高速剪切机中以3000r/min的速率剪切1h，制得高性能硫基改性沥青。
本本实施例的高性能硫基改性沥青的性能测试结果见表1。
实施例2：
本实施例给出一种高性能硫基改性沥青，由以下原料制成：基质沥青为64.1％，硫磺为29.6％，增容剂为4.0％，降粘剂为1.6％，烟雾抑制剂为0.7％；
以重量分数计，所述的增容剂由以下原料制成：二硫化二吗啉为21％，氧化镁为35％，乙炔炭黑为18％，二苯甲酰基对醌二肟为26％；
以重量分数计，所述的降粘剂由以下原料制成：马来酸酐接枝聚乙烯为31％，有机硅油为6％，邻苯二甲酸二辛酯为11％，季戊四醇硬脂酸酯为45％，月桂酸为7％；
以重量分数计，所述的烟雾抑制剂由以下原料制成：多孔铝硅酸盐矿物材料为65％，硅烷偶联剂为9％，碳酸二烯丙酯为22％，三氧化二砷为5％。
具体的，多孔铝硅酸盐矿物材料由沸石粉与烧碱按质量比1:0.3的比例混合均匀后在500℃条件下焙烧1h制得。
本实施例的高性能硫基改性沥青的制备方法与实施例1基本相同。
本本实施例的高性能硫基改性沥青的性能测试结果见表1。
实施例3：
本实施例给出一种高性能硫基改性沥青，以重量分数计，由以下原料制成：基质沥青为78.1％，硫磺为15.7％，增容剂为3.9％，降粘剂为1.5％，烟雾抑制剂为0.8％；
以重量分数计，所述的增容剂由以下原料制成：二硫化二吗啉为23％，氧化镁为35％，乙炔炭黑为16％，二苯甲酰基对醌二肟为26％；
以重量分数计，所述的降粘剂由以下原料制成：马来酸酐接枝聚乙烯为35％，有机硅油为5％，邻苯二甲酸二辛酯为9％，季戊四醇硬脂酸酯为46％，月桂酸为5％；
以重量分数计，所述的烟雾抑制剂由以下原料制成：多孔铝硅酸盐矿物材料为70％，硅烷偶联剂为8％，碳酸二烯丙酯为19％，三氧化二砷为3％。
具体的，多孔铝硅酸盐矿物材料由沸石粉与烧碱按质量比1:0.3的比例混合均匀后在500℃条件下焙烧1h制得。
本实施例的高性能硫基改性沥青的制备方法与实施例1基本相同。
本本实施例的高性能硫基改性沥青的性能测试结果见表1。
对比例1：硫磺改性沥青(仅加入本发明提出的增容剂)
本对比例给出一种硫磺改性沥青，以重量分数计，由以下原料制成：基质沥青为73.0％，硫磺为23.0％，增容剂为4.0％。
增容剂采用与实施例1中相同的增溶剂。
本对比例的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同。
本对比例的硫磺改性沥青的性能测试结果见表1。
对比例2：硫磺改性沥青(加入本发明提出的降粘剂)
本对比例给出一种硫磺改性沥青，以重量分数计，由以下原料制成：基质沥青为74.8％，硫磺为23.6％，降粘剂为1.6％。
降粘剂采用与实施例1中相同的降粘剂。
本对比例的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同。
本对比例的硫磺改性沥青的性能测试结果见表1。
对比例3：硫磺改性沥青(加入本发明提出的烟雾抑制剂)
本对比例给出一种硫磺改性沥青，以重量分数计，由以下原料制成：基质沥青75.5％，硫磺23.8％，烟雾抑制剂0.7％。
烟雾抑制剂采用与实施例1中相同的烟雾抑制剂。
本对比例的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同。
本对比例的硫磺改性沥青的性能测试结果见表1。
性能测试：
下面对实施例1～3的样品和对比例1～3的样品进行性能测试。
测试试验包括沥青针入度、软化点、延度(低温延度，取5℃)及135℃布氏粘度等指标，具体参照JTG E-20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》。硫化氢排放量使用GASTiger2000-H2S型泵吸式便携硫化氢检测报警仪，量程0-10ppm，精度0.01ppm。
如表1所示，是本发明的实施例样品和对比样品针入度、软化点、低温延度及粘度测试结果。从表1可以看出对比例1(加增容剂)较70号基质沥青针入度有一定降低，软化点略有提升，但幅度不大，延度较基质沥青有较大提升，135℃粘度略有增加，硫化氢浓度较高，有明显难闻气味；对比例2(加降粘剂)相较对比例1，针入度增大，延度降低，布氏粘度降低约30％，硫化氢浓度仍处于较高水平；从对比例3(加烟雾抑制剂)可以看出，加入抑制剂后，废气排放量(H2S浓度)降低50％。而本发明3个实施例的样品和对比例1～3相比，在增容剂、降粘剂、烟雾抑制剂三种改性剂的共同作用下，软化点、延度反映的高、低温性能有大幅提高，针入度符合70号沥青的标准，沥青的135℃布氏粘度符合压实要求，硫化氢浓度相比对比例1～3降低82％-97％，硫化氢浓度控制在安全且无明显异味的程度。
表1实施例样品和对比例样品紫外老化前后沥青各项指标测试结果