阅读说明：本技术 一种硅氧烷基涂敷料的制备方法 (Preparation method of silicone-based coating material ) 是由 赵秀华 仇进华 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及硅橡胶和玻璃制品外层涂料制备技术领域,尤其是涉及一种硅氧烷基涂敷料的制备方法,具体步骤包括先将甲基MQ树脂和端羟基聚二甲基硅氧烷分别利用异构烷烃溶解制成溶液,再添加缩合催化剂进行缩合反应,最后加入交联剂进行交联反应,得到的硅氧烷基涂敷料固化后爽滑性好,柔韧性和附着力较佳,适应于玻纤制品和硅橡胶制品的表面涂布。(The invention relates to the technical field of preparation of silicone rubber and outer-layer coatings of glass products, in particular to a preparation method of a silicone base coating material.)

一种硅氧烷基涂敷料的制备方法

技术领域

本发明涉及外层涂料技术领域，尤其是涉及一种硅氧烷基涂敷料的制备方法。

背景技术

硅橡胶制品具有良好的柔软性、耐高低温、优良电绝缘性能、抗老化、耐候性、无毒无味等性能而被广泛应用于医疗、硅橡胶辊、家用地暖电缆、电力电缆消防绝缘胶带等领域。在用于医用硅橡胶制品时，为防止灰尘及异物附着，往往需要在表面进行处理。在用于电力电缆方面，尤其是在非常寒冷的地方，都需要采用地暖敷设，在地暖设备使用到的电缆外层需要有一层玻纤制品起到高温阻燃的作用，玻纤制品表面也要用一层涂料进行处理，起到防护作用。玻璃纤维在经过涂层处理后，可以作为耐久性、透光性良好的屋顶材料，用于一些户外运动场所、商场、展示建筑物等空气支撑结构建筑的屋顶材料、汽车安全胶囊、衣料等。这些外层涂料，要求具有良好的防水、防尘、耐老化等性能，在发生变形时能不开裂，因此要求涂料具有很好的拉伸强度与柔韧性性能。影响防尘性能的一个较大因素是材料的表面是否足够爽滑，如果涂料表面的爽滑性不够，存在发涩发粘的情况，灰尘就非常容易附着在其表面，并且难以清理。

现在行业大部分应用于玻纤制品或者硅胶制品的涂料是采用双组份加成型液体硅橡胶作为表面防护涂层，但是加成型的硅橡胶涂料存在使用时需要添加有机溶剂进行混合，并且需要特定的混合机器和真空脱泡，同时存在铂金中毒、使用工艺复杂、原料成本较高等不足。

如中国发明专利申请CN104177623A公开一种透明性增强缩合型室温硫化硅橡胶及制备方法与应用，该方法利用的是低聚合度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲氧基MQ树脂在有机锡化合物或有机钛化合物的催化下反应得到透明液体。该透明液体实现室温硫化，避免了使用时必须高温硫化的不便。但该方法由于是用甲氧基封端的甲氧基MQ树脂，，得到的制品最大的缺陷就是表面不爽滑，容易发涩、发粘，不适用于需要表面爽滑性较强的领域。另外，该方法使用的107胶的分子量比较小，得到的制品会非常硬，弯曲度和韧性都会比较差，使用时容易出现开裂的情况。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅氧烷基涂敷料的制备方法，该方法得到的硅氧烷基涂敷料其具有表面爽滑度高，柔韧性好的特点。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种硅氧烷基涂敷料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，先将甲基MQ树脂用异构烷烃进行溶解，沉淀12-24 小时，优选为24小时，过滤得树脂异构烷烃溶液，将端羟基聚二甲基硅氧烷用异构烷烃进行溶解，过滤得硅氧异构烷烃溶液。

第二步，将树脂异构烷烃溶液与硅氧烷异构烷烃溶液混合均匀，然后加入碱性催化剂，常温下混合反应5-20小时，优选12 小时，然后再升温100-140℃，优选118℃，回流反应3-10小时，优选3 小时，利用异构烷烃调整反应溶液固含量到50-70%，优选为60% ，降温到20-30℃以下，优选是30℃以下，出料。

第三步交联反应，将第二步缩合反应物料，加入交联剂在氮气保护的条件下进行交联反应得到硅氧烷基涂覆料。

进一步的，所述甲基MQ硅树脂的Si-OH基含量为1.2%-5%，重均摩尔质量4600-11000g/mol。

本发明所使用的甲基MQ树脂由一官能硅氧烷链节(M)与四管能链节(Q)构成的，对甲基MQ树脂的要求是Si-OH基含量为1.2%-5%，重均摩尔质量4600-11000g/mol，分子量分布M_W/M_N在2.5-4.5的范围左右。本发明所使用的甲基MQ树脂可以采用现有技术中的制备方法制备而成，例如可以参考发明专利申请CN200480006117.5、EP00311247.1中的制备方法，以及由本发明人发明的发明专利申请201811292360.8、201811292406.6所公开的制备方法制备得到。另外，本发明所使用的甲基MQ树脂也可以直接外购获得，只要能满足本发明对其性能要求即可。

进一步的，本发明使用的端羟基聚二甲基硅氧烷的聚合度5000-8000，其制备方法可参考专利申请号为CN201811615629.1发明专利申请所记载的制备方法得到。如果端羟基聚二甲基硅氧烷的聚合度太低，则得到的涂覆料层爽滑度不高，并且容易出现裂纹。因此本发明采用高聚合度的端羟基聚二甲基硅氧烷与甲基MQ树脂进行缩合反应，得到的硅橡胶涂覆料的柔韧性和爽滑性，都更为优异。

本发明采用的交联剂可以为甲基三丁酮肟基硅烷（分子式CH₃Si[（ON=C（CH₃）C₂H₅）]₃）、乙烯基三丁酮肟基硅烷（分子式CH₂=CHSi[（ON=C（CH₃）C₂H₅）]₃）、四丁酮肟基硅烷（分子式Si[（ON=C（CH₃）C₂H₅）]₄）以及苯基甲基三丁酮肟基硅烷（分子式C₆H₅Si[（ON=C（CH₃）C₂H₅）]₃）等。采用的是脱酮肟基硫化过程，由塑状态转化为弹性状态，在硫化过程中易受到基材膨胀应力作用而产生开裂现象，为避免这种现象发生，本发明优选采用活性较高的乙烯基三丁酮肟基硅烷。

进一步的，甲基MQ硅树脂的添加量与端羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为2:（1-2）。端羟基聚二甲基硅氧烷与甲基MQ硅树脂的添加量如果大于1，则开始出现爽滑性下降、发粘的现象。

进一步的，甲基MQ硅树脂的添加量与异构烷烃溶液的质量比为2:1，端羟基聚二甲基硅氧烷与异构烷烃溶液的质量比为1:1。异构烷烃先将甲基MQ硅树脂和端羟基聚二甲基硅氧烷进行溶解，然后混合反应的时候，反应比较完全，得到的涂料固化后的柔韧性和爽滑性都会更加优异。

进一步的，所述乙烯基三丁酮肟基硅烷量的量与端羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为1：（4-7）。

进一步的，本发明制备得到的硅氧烷基涂敷料最后采用正己烷调整其固含量，最终调整得到涂料固含量是58%-60%，有利于稳定储存的同时便于后期涂布的时候，能够与被涂布的制品表面实现润湿和浸润的目的，不需要单独再添加溶剂。本发明的硅氧烷基涂敷料能够实现无硫、不含芳烃溶剂涂布，对环境友好，并且节约成本。

进一步的，弱碱水溶液或弱碱盐水溶液，具体的，可以是甲胺、乙胺、丙胺、己胺、丁胺等伯胺，二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺及其它仲胺，三甲胺、三乙胺、三丙胺、10%氢氧化钾水溶液，氢氧化钠水溶液，本发明优选使用氨气的水溶液,氨水是含氨质量浓度为25%～28%的水溶液。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1、本发明使用甲基MQ树脂给予涂料爽滑性、粘附性，高聚合度端羟基聚硅氧烷提高涂料固化后的柔韧性，通过两者在碱性催化剂下进一步缩合，形成具有网络结构的聚合物，再用乙烯基三丁酮肟基硅烷对羟基进行封端，得到能够在室温进行硫化的高伸长率、高强度的防粘涂膜。

2、本发明的涂覆料使用工艺简单，常温硫化，节能降耗；传统的硅橡胶涂覆料在使用的时候，需要特定的加温设备进行硫化，对现场的条件要求较高。

3、本发明得到的涂覆料形成涂膜伸长率达到300%以上，不会因使用环境变化，也不会因硅橡胶制品变形而发生开裂。

4、一般缩合型、加成型硫化硅橡胶涂料表面具有发涩感，不添加白炭黑、碳酸钙等填料时，强度就会比较差，而且一旦吸附灰尘，表面外观的透明性就会变差，本发明制备得到的涂覆料可以形成表面非常爽滑的涂膜，防止灰尘及粘附杂物，有效克服一般硅胶涂料表面发涩易吸附灰尘的缺陷，可以广泛应用医用插管、玻纤制品、建筑物房顶等的表面涂覆。

5、本发明不像传统缩合型硅胶涂料，需要使用锡类催化剂，也不同于加成型硫化涂料有铂金中毒风险，并且使用时无需特殊设备，不需要另外添加有机溶剂溶解，可以采用刷、喷、浸、渍等方式完成涂覆，没有环境污染问题。

具体实施方式

本发明与现有技术的区别在于，现有技术采用的是加成方式制备硅橡胶涂料，而本发明采用缩合反应制备硅橡胶涂料，下面的实施例使用的物质均为购买或者按照已经公开的方式制备而成。

实施例1

在3000L的三口烧瓶中，加入1000 克Si-OH基含量为1.2%、重均摩尔质量为8700克/mol的甲基MQ硅树脂，再加入500克异构烷烃溶液，搅拌混合，使甲基MQ硅树脂完全溶解，然后沉淀12小时后，过滤，得滤液A。将650克聚合度为5000的端羟基聚二甲基硅氧烷用650克异构烷烃溶液进行完全溶解，过滤得滤液B。将滤液A与滤液B常温下混合均匀，然后加入10克氨水，常温下混合20小时，然后再升温至100℃回流反应3小时，期间将缩合反应产生的水通过分水器不断分出来，降温到30℃以下，再加入150克乙烯基三丁酮肟基硅烷，在氮气保护下混合均匀，得固含量约60%的涂料约3000克。

实施例2

在3000L的三口烧瓶中，加入1000克Si-OH基含量为2%、重均摩尔质量为4600克/mol的甲基MQ硅树脂，再加入500克异构烷烃溶液，搅拌混合，使甲基MQ硅树脂完全溶解，然后沉淀24小时后，过滤，得滤液A。将550克聚合度8000的端羟基聚二甲基硅氧烷用650克异构烷烃溶液进行完全溶解，过滤得滤液B。将滤液A与滤液B常温下混合均匀，然后加入8克氨水，常温下混合5小时，然后再升温至118℃回流反应10小时，期间将缩合反应产生的水通过分水器不断分出来，降温到30℃以下，加入124克乙烯基三丁酮肟基硅烷，在氮气保护下混合均匀，得固含量约58%的涂料约2700克。

实施例3

在3000L的三口烧瓶中，加入1000克Si-OH基含量为1.5%，重均摩尔质量为11000克/mol的甲基MQ硅树脂，再加入500克异构烷烃溶液，搅拌混合，使甲基MQ硅树脂完全溶解，然后沉淀18小时后，过滤，得滤液A。将830克聚合度6000的端羟基聚二甲基硅氧烷用850克异构烷烃溶液进行完全溶解，过滤得滤液B。将滤液A与滤液B常温下混合均匀，然后加入10克氨水，常温下混合12小时，然后再升温至130℃回流反应3小时，期间将缩合反应产生的水通过分水器不断分出来，降温到30℃以下，加入183克乙烯基三丁酮肟基硅烷，在氮气保护下混合均匀，得固含量约58%的涂料约3200克。

实施例4

在3000L的三口烧瓶中，加入1000克Si-OH基含量为2%，重均摩尔质量为4600克/mol的甲基MQ硅树脂，加入500克异构烷烃溶液，搅拌混合，使甲基MQ硅树脂完全溶解，然后沉淀24小时后，过滤得滤液A。将1000克聚合度8000的端羟基聚二甲基硅氧烷用1000克异构烷烃溶液进行完全溶解，过滤得滤液B。将滤液A与滤液B常温下混合均匀，然后加入10克氨水，常温下混合10小时，然后再升温至140℃回流反应3小时，期间将缩合反应产生的水通过分水器不断分出来，降温到30℃以下，加入200克乙烯基三丁酮肟基硅烷，在氮气保护下混合均匀，得固含量约58%的涂料约3500克。

性能测试：

从实施例1-4所制备得到的涂覆料各取100克分别用正己烷稀释到固含量约20%，分别往厚度为2mm的硅橡胶片上均匀涂布0.01mm厚度的涂料，在25℃，65%RH下30分钟表干，24小时后，完全硫化成一层10um的膜，得到4片硅橡胶片样品，进行如下测试。

1、爽滑性测试:采用手指触摸与爽滑性测试仪测试

（1）用干净手指分别触摸4片硅橡胶片样品表面，感受其手感的爽滑性；

（2）使用济南三泉中石实验仪器有限公司FPT-03测试仪，按照HG-T/2729-2012标准A分别测试4片硅橡胶片的动摩擦系数记录如表1所示。

2、伸长率测试：

使用深圳三思纵横科技有限公司拉力试验机1KN-10KN分别对上述4片硅橡胶片以300mm/min速度做拉伸测试，观察其涂膜的开裂情况记录如表1所示。

3、撕裂强度测试：

使用实施例1-4制备的涂覆料各自往尼龙66基材上涂布20-30um，硫化24小时后，再在100℃硫化30min分别得到4个尼龙66试样，分别切成10cm*10cm正方形，在5cm处切入5cm长口，分成左右两片，然后以200mm/min速度做双向拉伸测试其撕裂强度记录如表1所示。

4、柔软性测试：

（1）将上述做好的4个尼龙66试样，分别使用天津尼科斯测试仪器有限公司HY-726测试仪用20N挤压力做300次揉搓实验后，在放大镜下，用眼睛目视观察涂膜与基材的脱离情况，结果记录如表1所示。

（2）将3mm宽的玻纤编织带用实施例1-4制备的涂敷料分别浸涂后，采用与上述同样的硫化工艺分别得到4片玻纤编织带，分别将4片玻纤编织带用剪刀横向剪开，观察其剪开处及周边材料的光滑性，再分别将玻纤编织带按照360度缠绕，观察其外观是否有开裂脱落，结果记录如表1所示。

5、耐高低温及耐湿性测试：

将实施例1-4所制备的涂敷料分别喷在硅橡胶棍外面均匀形成0.02mm厚的涂料层，采用以上相同工艺硫化得到4个样品使用广州五所的GWS试验箱进行测试。。

将4个样品分别放入冷热冲击箱，在零下40±2℃保持30分钟，然后在5min内升到零上80±2℃并保持30min，再在5min内降至零下40±2℃，此为一个循环，共做300个循环后，恢复室温，观察涂层外观及测试爽滑性，结果记录如表1所示。

6、耐老化测试，老化试验箱里，分别将4个样品放入老化箱，在85℃温度、RH85%下，运行200小时后，取出恢复室温，观察其外观其测试爽滑性，结果记录如表1所示。

以上测试环境为：温度25℃±2℃，湿度RH60%±5。

以上测试的结果如下表1所示：

。

对比例1

在3000L的三口烧瓶中，加入1000克Si-OH基含量为1.5%，重均摩尔质量为11000克/mol的甲基MQ硅树脂，再加入500克异构烷烃溶液，搅拌混合，使甲基MQ硅树脂完全溶解，然后沉淀18小时后，过滤，得滤液A。将1300克聚合度6000的端羟基聚二甲基硅氧烷，用1300克异构烷烃溶液进行完全溶解，过滤得滤液B。将滤液A与滤液B常温下混合均匀，然后加入12克氨水，常温下混合12小时，然后再升温至118℃回流反应3小时，期间将缩合产生水通过分水器不断分出来，降温到30℃以下，加入276克乙烯基三丁酮肟基硅烷，在氮气保护下混合均匀，得固含量约58%的涂料约4100克。

取样测试：取上述100克固含量约58%涂料，用正己烷稀释到固含量约20%，将其往2mm的硅橡胶片上均匀涂布0.01mm厚的涂料，在25℃，65%RH下30分钟表干，24小时后，完全硫化成一层膜，用干净手指触摸没有爽滑感，将胶片拉伸到300%时涂膜没有发生开裂，但是发生剥离现象。

将上述涂料喷在硅橡胶棍外面均匀形成0.02mm厚的涂料层，采用以上相同工艺硫化，胶棍表面发涩，分别放置在冷热交替箱及老化试验箱里，300小时后，取出恢复室温，外观发黏、发涩。

将3mm宽的玻纤编织带用上述涂料浸涂后，采用同样硫化工艺，将玻纤编织带用剪刀横向剪开，玻纤布有个别散开，剪开开口及周边发涩，将玻纤编织带按照360度缠绕，外观个别开裂脱落。柔韧性良好，但是附着性不好。

对比例1与实施例3的区别在于，甲基MQ硅树脂与端羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为1:1.3，则得到的涂料膜的爽滑性明显降低。

对比例2

在3000L的三口烧瓶中，加入1000克Si-OH基含量为1.2%，重均摩尔质量为8700克/mol的甲基MQ硅树脂，再加入500克异构烷烃溶液，搅拌混合，使甲基MQ硅树脂完全溶解，然后沉淀12小时后，过滤，得滤液A。将650克聚合度500的端羟基聚二甲基硅氧烷，用300克异构烷烃溶液进行完全溶解，过滤得滤液B。将滤液A与滤液B常温下混合均匀，然后加入10克氨水，常温下混合20小时，然后再升温至118℃回流反应3小时，期间将缩合反应产生的水通过分水器不断分出来，降温到30℃以下，加入150克乙烯基三丁酮肟基硅烷，在氮气保护下混合均匀，得固含量约60%的涂料约2720克。

取样测试：取上述100克固含量约60%涂料，用正己烷稀释到固含量约25%，将其往2mm的硅橡胶片上均匀涂布0.01mm厚的涂料，在25℃，65%RH下30分钟表干，24小时后，完全硫化成一层膜，用干净手指触摸没有爽滑感，将胶片拉伸到300%时涂膜发生开裂，但是未发生剥离现象。

将上述涂料喷在硅橡胶棍外面均匀形成0.02mm厚的涂料层，采用以上相同工艺硫化，胶棍表面爽滑，分别放置在冷热交替箱及老化试验箱里，300小时后，取出恢复室温，外观发现个别地方出现裂纹。

将3mm宽的玻纤编织带用上述涂料浸涂后，采用同样硫化工艺，将玻纤编织带用剪刀横向剪开，玻纤布未散开，剪开开口及周边光滑，将玻纤编织带按照360度缠绕，外观个别开裂脱落，柔韧性差，附着性不好。

对比例2与实施例1的区别在于，采用低聚合度的端羟基聚二甲基硅氧烷，得到的涂料层柔韧性差，附着性不佳。

比较例3

在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入500克Si-OH基含量为1.2%，重均摩尔质量为8700甲基MQ树脂，再加入300克异构烷烃，溶解后，再加入350克聚合度为180的端羟基聚二甲基硅氧烷混合均匀后，加入5克氨水，常温下混合12小时，然后再升温至118℃回流反应3小时，期间将缩合反应产生的水通过分水器不断分出来，降温到30℃以下，加入35克乙烯基三丁酮肟基硅烷，在氮气保护下混合均匀，得固含量约70%的涂料约1100克。

取样测试：取上述100克固含量约70%涂料，用正己烷稀释到固含量约25%，将其往2mm的硅橡胶片上均匀涂布0.01mm厚的，在25℃，65%RH下55分钟表干，24小时后，完全硫化成一层膜，用干净手指触摸没有爽滑感发涩，将胶片拉伸到120%时涂膜发生开裂剥离现象。

将上述涂料喷在硅橡胶棍外面均匀形成0.02mm厚的涂料层，采用以上相同工艺硫化，胶棍表面发涩无强度，分别放置在冷热交替箱及老化试验箱里，300小时后，取出恢复室温，外观发现个别地方鼓泡，发生裂纹。

将3mm宽的玻纤编织带用上述涂料浸涂后，采用同样硫化工艺，将玻纤编织带用剪刀横向剪开，玻纤布全部散开，剪开开口及周边发涩，将玻纤编织带按照360度缠绕，外观开裂脱落，无韧性，附着性不好。

对比例3同样采用低聚合度的端羟基聚二甲基硅氧烷，但预先没有经过异构烷烃溶解，而是直接与甲基MQ树脂异构烷烃溶液反应，得到的涂料层性能较差，柔韧性、附着性和爽滑性都不足，说明本发明步骤一采用异构烷烃对甲基MQ树脂和端羟基聚二甲基硅氧烷进行溶解，对最终涂料的性能产生较大影响。

综上所述，通过本发明所述的硅氧烷涂覆料的制备方法制备得到的涂覆料，得到的涂覆料涂层可以常温硫化，并且涂层柔韧性好，爽滑性优异，不容易粘附灰尘，且实现无硫、不含芳烃溶剂涂布，对环境友好，并且节约成本。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。