一种燃料油脱硫剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种燃料油脱硫剂及其制备方法 (Fuel oil desulfurizing agent and preparation method thereof ) 是由 陈波 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种燃料油脱硫剂及其制备方法。所述的燃料油脱硫剂为多孔铝基金属氧化物负载富勒烯羧酸铜盐,所述的富勒烯羧酸铜盐在多孔铝基金属氧化物中的负载量为10～30wt％。所述的多孔铝基金属氧化物为SiO<Sub>2</Sub>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-CeO<Sub>2</Sub>以摩尔比为(0.5～1):(2～3):(1～2)组成的复合物。本发明提供的燃料油脱硫剂具有高的催化活性,对硫的选择性好、脱硫深度高,将其应用于燃料油氧化脱硫工艺,脱硫率最高可达到98.7％,并且性质稳定,可回收循环使用,使用寿命长。(The invention discloses a fuel oil desulfurizer and a preparation method thereof. The fuel oil desulfurizer is a porous aluminum-based metal oxide loaded fullerene copper carboxylate, and the loading amount of the fullerene copper carboxylate in the porous aluminum-based metal oxide is 10-30 wt%. The porous aluminum-based metal oxide is SiO 2 ‑Al 2 O 3 ‑CeO 2 The compound is composed of (0.5-1) to (2-3) to (1-2) in a molar ratio. The fuel oil desulfurizer provided by the invention has high catalytic activity, good selectivity to sulfur and high desulfurization depth, can be applied to a fuel oil oxidation desulfurization process, has the highest desulfurization rate of 98.7 percent, has stable property, can be recycled, and has long service life.)
技术领域
本发明属于燃料油加工技术领域，具体涉及一种燃料油脱硫剂及其制备方法。
背景技术
燃料油中硫主要以有机硫化物形式存在，如硫醇、硫醚、噻吩及其烷基衍生物、苯并噻吩、二苯并噻吩以及它们的烷基同系物等。燃料油脱硫的难易程度主要决定于油品中硫化物的种类。硫醇和硫醚是相对较易脱除的，但对于具有芳环性质的价化物，如噻吩及其衍生物、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基同系物，尤其是4,6位有两个烷基取代基的二苯并噻吩吩，则比较难于脱除。
目前的燃油脱硫技术主要分为两大类：加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，当前工业上多采用加氢脱硫，该技术虽然可有效地脱除硫醇、硫醚等硫化物，但也存在反应压力高、H2消耗大、设备投资大，要求高，运行成本高，难脱稠环类噻吩硫化物、降低汽油辛烷值等缺点。催化氧化脱硫技术是非加氢脱硫技术中的一种，能够在常压和低温下进行反应，反应条件温和，能有效除去噻吩类硫化物，达到深度脱硫的目的等优点，近年来成为科研工作者竞相研究的热点，有望取代传统的加氢脱硫工艺，具有良好应用前景。
氧化脱硫技术就是利用氧化剂将燃油中的噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，由于亚砜和砜具有较强的极性，可利用萃取、吸附、蒸馏等方法将其与非极性的燃油分离，从而实现燃油的深度脱硫，达到生产超低硫燃油的目的。氧化脱硫技术的关键是寻找一种对燃料油中的硫化物具有高活性和选择性的催化氧化体系。目前研究较多的催化氧化体系是以过氧化氢作为氧化剂，以杂多酸、有机酸、无机酸或离子液体作为催化剂，由于上述的催化剂在氧化脱硫体系中是以均相液体形式存在，反应结束后存在难以实现催化剂与燃油分离、不能重复利用的缺点，限制了氧化脱硫技术推广。
公开号为CN 104694153 A的中国专利申请公开了一种笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法，该方法将笼形富勒烯(如C60和C70等)作为光敏剂溶解到燃油中，在光照的条件下向燃油中通入空气或氧气，光照结束后所获得的燃油即为光氧化处理过的燃油。该专利的脱硫率不高，仅为80％左右，并且所述的笼形富勒烯是直接溶于燃油中，导致使用后分离回收困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料油脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂具有高的催化活性，将其应用于燃料油氧化脱硫工艺，脱硫率最高可达到98.7％，并且性质稳定，可回收循环使用。
本发明采取的技术方案如下：
一种燃料油脱硫剂，其为多孔铝基金属氧化物负载富勒烯羧酸铜盐，所述的富勒烯羧酸铜盐在多孔铝基金属氧化物中的负载量为10～30％。
优选，所述的多孔铝基金属氧化物为SiO2-Al2O3-CeO2以摩尔比为(0.5～1):(2～3):(1～2)组成的复合物。所述的多孔铝基金属氧化物的比表面积为750～1000m2/g，孔容为1.26～1.94cm3/g，孔径为7.5～20.2nm。
具体的，所述的多孔铝基金属氧化物是通过以下方法制备得到：
(1)将三嵌段共聚物Pluronic F127溶于无水乙醇和冰醋酸按体积比5:(1.5～2.5)组成的混合溶剂中，所述的Pluronic F127与混合溶剂的混合比例为1g:20～30mL，搅拌混匀，得到混合溶液A；
(2)往步骤(1)得到的混合溶液A中加入前驱体混合物，搅拌溶解，得到混合溶液B，所述前驱体混合物与混合溶液A的质量比为1:3.5～4，前驱体混合物由正硅酸甲酯、九水合硝酸铝、六水合硝酸铈混合组成，其混合比例是按SiO2:Al2O3:CeO2的摩尔比为(0.5～1):(2～3):(1～2)计算；
(3)将三维有序的大孔结构的聚苯乙烯模板浸入步骤(2)得到的混合溶液B中，浸泡12～24h后，置于55～65℃烘箱中进行溶胶凝胶化48～72h形成凝胶状固体，将凝胶状固体在60～100℃下干燥，然后置于马弗炉中在550～650℃中进行煅烧3～5h，煅烧时控制升温速率为0.5～3℃/min，得到多孔铝基金属氧化物微球。
所述的三嵌段共聚物Pluronic F127的分子式为EO106PO70EO106，其中，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；平均分子量12600。
优选，所述的聚苯乙烯模板的孔径为470nm。
所述的富勒烯羧酸铜盐为富勒烯羧酸衍生物与硝酸铜反应得到的结晶产物。所述的富勒烯羧酸衍生物为C60羧酸衍生物，具体的，所述的富勒烯羧酸铜盐是通过以下方法制备得到：将富勒烯羧酸衍生物溶于体积分数为75～90％的乙醇水溶液，在搅拌下，缓慢加入硝酸铜，继续搅拌反应1～2h，然后加热至80～85℃，除去乙醇和部分水，降至室温，结晶、陈化、过滤，于110～120℃干燥2～3h，即得到富勒烯羧酸铜盐。
上述的制备方法中富勒烯羧酸衍生物和硝酸铜的反应摩尔比为1:3。
所述的C60羧酸衍生物是在富勒烯C60上面修饰了确定数目的羧酸基团，化学式为C60(C(COOH)2)3，其制备方法是参考申请号为201711259691.7的中国专利申请公开的技术方案进行制备的，具体包括以下步骤：
S1：将C60加入甲苯中形成10-3mol/L的溶液，然后按照C60：1,8-二氮杂二环十一碳–7-烯(DBU)：溴代丙二酸二乙酯＝1:3:3(摩尔比)将DBU和溴代丙二酸二乙酯逐滴加入C60的甲苯溶液，室温下搅拌1h进行加成反应，反应结束后在硅胶柱上进行分离提纯得到C60的三加成羧酸酯(C60(C(COOEt)2)3)；
S2：按质量比m(C60的三加成羧酸酯):m(NaH)＝1:100加入NaH，70℃条件下水解8h，最后加入水萃取，取下层水溶液得到C60的羧酸钠，最后加入HCl和甲醇酸化得到C60的羧酸衍生物C60(C(COOH)2)3。
本发明还提供一种制备上述燃料油脱硫剂的方法，其包括以下步骤：将富勒烯羧酸铜盐加入去离子水中，超声分散，制成质量分数为5～10％的富勒烯羧酸铜盐溶液，将多孔铝基金属氧化物加至富勒烯羧酸铜盐溶液中，采用真空浸渍法使富勒烯羧酸铜盐负载到多孔铝基金属氧化物中，使富勒烯羧酸铜盐在多孔铝基金属氧化物中的负载量为10～30wt％，于80～100℃下烘干，即得到燃料油脱硫剂。
现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的燃料油脱硫剂具有高的催化活性，对硫的选择性好、脱硫深度高，将其应用于燃料油氧化脱硫工艺，脱硫率最高可达到98.7％，并且性质稳定，可回收循环使用，使用寿命长，经过5次再生循环后的脱硫率仍保持在92.4％以上。
(2)本发明提供的燃料油脱硫剂以多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2为载体，该载体是通过模板复制法制备获得的具有多孔结构的微球，兼具吸附和催化活性，其比表面积大，孔容高，孔径尺寸大，分布范围宽，不仅有效负载富勒烯羧酸铜盐，使富勒烯羧酸铜盐高度分散在载体中，还能有效吸附燃料油氧化脱硫形成的极性产物砜；该载体是由SiO2-Al2O3-CeO2组成，其中SiO2和Al2O3成分有助于载体球形状的形成，CeO2具有氧化催化活性，可促进燃料油中的有机硫化物氧化成极性产物砜，促进燃油脱硫。
将富勒烯羧酸铜盐负载于多孔铝基金属氧化物制成燃料油脱硫剂，不仅克服了富勒烯油性液体在燃油催化氧化脱硫完成后存在难以分离回收困难的问题，还使得燃料油脱硫剂在稀土金属氧化物CeO2、过渡金属铜元素、富勒烯三者相互作用下获得高的催化氧化活性，使其在较低的添加量下，获得高的催化氧化效率，促进氧化脱硫。
(3)本发明提供的燃料油脱硫剂的反应条件温和，可在常压、较低温度下反应，且与油品不互溶，反应结束后易于与燃油分离，具有低能耗、高活性、易分离、可循环利用的优点，并且对稠环类噻吩硫化物具有较佳的脱除效果，在燃油深度氧化脱硫方面具有较好的应用前景。
具体实施方式
以下实例将对本发明作进一步说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1多孔铝基金属氧化物的制备
(1)将三嵌段共聚物Pluronic F127(分子式为EO106PO70EO106，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；平均分子量12600)溶于无水乙醇和冰醋酸组成的混合溶剂(无水乙醇和冰醋酸的体积比为5:2)中，所述的Pluronic F127与混合溶剂的混合比例为1g:25mL，搅拌混匀，得到混合溶液A；
(2)往400g步骤(1)得到的混合溶液A中加入100g前驱体混合物，搅拌溶解，得到混合溶液B，所述的前驱体混合物由6.607g正硅酸甲酯、65.129g九水合硝酸铝、28.264g六水合硝酸铈混合组成，其混合比例是按SiO2:Al2O3:CeO2的摩尔比为1:2:1.5计算。
(3)将三维有序的孔径为470nm的大孔结构的聚苯乙烯模板浸入步骤(2)得到的混合溶液B中，浸泡24h后，置于60℃烘箱中进行溶胶凝胶化72h形成凝胶状固体，将凝胶状固体在80℃下干燥，然后置于马弗炉中在600℃中进行煅烧3h，煅烧时控制升温速率为1.5℃/min，得到多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2微球。经检测多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2的比表面积为796m2/g，孔容为1.32cm3/g，孔径为7.5～15.4nm。
实施例2多孔铝基金属氧化物的制备
(1)将三嵌段共聚物Pluronic F127(分子式为EO106PO70EO106，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；平均分子量12600)溶于无水乙醇和冰醋酸组成的混合溶剂(无水乙醇和冰醋酸的体积比为5:1.5)中，所述的Pluronic F127与混合溶剂的混合比例为1g:20mL，搅拌混匀，得到混合溶液A；
(2)往400g步骤(1)得到的混合溶液A中加入100g前驱体混合物，搅拌溶解，得到混合溶液B，所述的前驱体混合物由4.653g正硅酸甲酯、68.805g九水合硝酸铝、26.542g六水合硝酸铈混合组成，其混合比例是按SiO2:Al2O3:CeO2的摩尔比为1:3:2计算。
(3)将三维有序的孔径为470nm的大孔结构的聚苯乙烯模板浸入步骤(2)得到的混合溶液B中，浸泡12h后，置于65℃烘箱中进行溶胶凝胶化48h形成凝胶状固体，将凝胶状固体在100℃下干燥，然后置于马弗炉中在650℃中进行煅烧3h，煅烧时控制升温速率为3℃/min，得到多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2微球。经检测多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2的比表面积为877m2/g，孔容为1.75cm3/g，孔径为8.4～19.0nm。
实施例3多孔铝基金属氧化物的制备
(1)将三嵌段共聚物Pluronic F127(分子式为EO106PO70EO106，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；平均分子量12600)溶于无水乙醇和冰醋酸组成的混合溶剂(无水乙醇和冰醋酸的体积比为5:2.5)中，所述的Pluronic F127与混合溶剂的混合比例为1g:30mL，搅拌混匀，得到混合溶液A；
(2)往350g步骤(1)得到的混合溶液A中加入100g前驱体混合物，搅拌溶解，得到混合溶液B，所述的前驱体混合物由2.757g正硅酸甲酯、81.520g九水合硝酸铝、15.723g六水合硝酸铈混合组成，其混合比例是按SiO2:Al2O3:CeO2的摩尔比为0.5:3:1计算。
(3)将三维有序的孔径为470nm的大孔结构的聚苯乙烯模板浸入步骤(2)得到的混合溶液B中，浸泡12h后，置于55℃烘箱中进行溶胶凝胶化72h形成凝胶状固体，将凝胶状固体在100℃下干燥，然后置于马弗炉中在550℃中进行煅烧5h，煅烧时控制升温速率为0.5℃/min，得到多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2微球。经检测多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2的比表面积为1000m2/g，孔容为1.94cm3/g，孔径为9.5～20.2nm。
实施例4燃料油脱硫剂的制备
(1)富勒烯羧酸衍生物的制备：
S1：将C60加入甲苯中形成10-3mol/L的溶液，然后按照C60：1,8-二氮杂二环十一碳–7-烯(DBU)：溴代丙二酸二乙酯＝1:3:3(摩尔比)将DBU和溴代丙二酸二乙酯逐滴加入C60的甲苯溶液，室温下搅拌1h进行加成反应，反应结束后在硅胶柱上进行分离提纯得到C60的三加成羧酸酯(C60(C(COOEt)2)3)；
S2：按质量比m(C60的三加成羧酸酯):m(NaH)＝1:100加入NaH，70℃条件下水解8h，最后加入水萃取，取下层水溶液得到C60的羧酸钠，最后加入HCl和甲醇酸化得到C60的羧酸衍生物C60(C(COOH)2)3。
(2)富勒烯羧酸铜盐的制备：
将富勒烯羧酸衍生物C60(C(COOH)2)3溶于体积分数为75％的乙醇水溶液，在搅拌下，缓慢加入硝酸铜，所述的C60(C(COOH)2)3和硝酸铜的反应摩尔比为1:3，继续搅拌反应2h，然后加热至80℃，除去乙醇和部分水，降至室温，结晶、陈化、过滤，于110℃干燥3h，即得到富勒烯羧酸铜盐。
(3)燃料油脱硫剂的制备：
将富勒烯羧酸铜盐加入去离子水中，超声分散，制成质量分数为5％的富勒烯羧酸铜盐溶液，将多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2(实施例1制得)加至富勒烯羧酸铜盐溶液中，采用真空浸渍法使富勒烯羧酸铜盐负载到多孔铝基金属氧化物中，使富勒烯羧酸铜盐在多孔铝基金属氧化物中的负载量为10wt％，于100℃下烘干，即得到燃料油脱硫剂。
实施例5燃料油脱硫剂的制备
(1)富勒烯羧酸铜盐的制备：
将富勒烯羧酸衍生物C60(C(COOH)2)3(制备同实施例4)溶于体积分数为90％的乙醇水溶液，在搅拌下，缓慢加入硝酸铜，所述的C60(C(COOH)2)3和硝酸铜的反应摩尔比为1:3，继续搅拌反应1h，然后加热至85℃，除去乙醇和部分水，降至室温，结晶、陈化、过滤，于120℃干燥2h，即得到富勒烯羧酸铜盐。
(2)燃料油脱硫剂的制备：
将富勒烯羧酸铜盐加入去离子水中，超声分散，制成质量分数为5％的富勒烯羧酸铜盐溶液，将多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2(实施例2制得)加至富勒烯羧酸铜盐溶液中，采用真空浸渍法使富勒烯羧酸铜盐负载到多孔铝基金属氧化物中，使富勒烯羧酸铜盐在多孔铝基金属氧化物中的负载量为20wt％，于100℃下烘干，即得到燃料油脱硫剂。
实施例6燃料油脱硫剂的制备
(1)富勒烯羧酸铜盐的制备：
将富勒烯羧酸衍生物C60(C(COOH)2)3(制备同实施例4)溶于体积分数为80％的乙醇水溶液，在搅拌下，缓慢加入硝酸铜，所述的C60(C(COOH)2)3和硝酸铜的反应摩尔比为1:3，继续搅拌反应1.5h，然后加热至80℃，除去乙醇和部分水，降至室温，结晶、陈化、过滤，于120℃干燥2h，即得到富勒烯羧酸铜盐。
(2)燃料油脱硫剂的制备：
将富勒烯羧酸铜盐加入去离子水中，超声分散，制成质量分数为10％的富勒烯羧酸铜盐溶液，将多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2(实施例3制得)加至富勒烯羧酸铜盐溶液中，采用真空浸渍法使富勒烯羧酸铜盐负载到多孔铝基金属氧化物中，使富勒烯羧酸铜盐在多孔铝基金属氧化物中的负载量为30wt％，于80℃下烘干，即得到燃料油脱硫剂。
实施例7燃料油脱硫剂的制备
(1)富勒烯羧酸铜盐的制备：
将富勒烯羧酸衍生物C60(C(COOH)2)3(制备同实施例4)溶于体积分数为75％的乙醇水溶液，在搅拌下，缓慢加入硝酸铜，所述的C60(C(COOH)2)3和硝酸铜的反应摩尔比为1:3，继续搅拌反应2h，然后加热至85℃，除去乙醇和部分水，降至室温，结晶、陈化、过滤，于120℃干燥2h，即得到富勒烯羧酸铜盐。
(2)燃料油脱硫剂的制备：
将富勒烯羧酸铜盐加入去离子水中，超声分散，制成质量分数为5％的富勒烯羧酸铜盐溶液，将多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2(实施例3制得)加至富勒烯羧酸铜盐溶液中，采用真空浸渍法使富勒烯羧酸铜盐负载到多孔铝基金属氧化物中，使富勒烯羧酸铜盐在多孔铝基金属氧化物中的负载量为15wt％，于100℃下烘干，即得到燃料油脱硫剂。
实施例8燃料油脱硫剂的制备
(1)富勒烯羧酸铜盐的制备：
将富勒烯羧酸衍生物C60(C(COOH)2)3(制备同实施例4)溶于体积分数为80％的乙醇水溶液，在搅拌下，缓慢加入硝酸铜，所述的C60(C(COOH)2)3和硝酸铜的反应摩尔比为1:3，继续搅拌反应1.5h，然后加热至80℃，除去乙醇和部分水，降至室温，结晶、陈化、过滤，于110℃干燥3h，即得到富勒烯羧酸铜盐。
(2)燃料油脱硫剂的制备：
将富勒烯羧酸铜盐加入去离子水中，超声分散，制成质量分数为5％的富勒烯羧酸铜盐溶液，将多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2(实施例3制得)加至富勒烯羧酸铜盐溶液中，采用真空浸渍法使富勒烯羧酸铜盐负载到多孔铝基金属氧化物中，使富勒烯羧酸铜盐在多孔铝基金属氧化物中的负载量为25wt％，于80℃下烘干，即得到燃料油脱硫剂。
对比例1燃料油脱硫剂的制备
对比例1的燃料油脱硫剂为实施例6步骤(1)制得的富勒烯羧酸铜盐。
对比例2燃料油脱硫剂的制备
对比例2的燃料油脱硫剂为实施例3制得的多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2。
对比例3燃料油脱硫剂的制备
对比例3的燃料油脱硫剂为分子筛SBA-15负载富勒烯羧酸铜盐，其制备步骤为：将实施例6步骤(1)制得的富勒烯羧酸铜盐加入去离子水中，超声分散，制成质量分数为10％的富勒烯羧酸铜盐溶液，将分子筛SBA-15(购自上海巨纳科技有限公司，比表面积为600m2/g，孔容为0.6793cm3/g，孔径为7～10nm)加至富勒烯羧酸铜盐溶液中，采用真空浸渍法使富勒烯羧酸铜盐负载到分子筛SBA-15中，使富勒烯羧酸铜盐在分子筛SBA-15中的负载量为30wt％，于80℃下烘干，即得到燃料油脱硫剂。
应用例1
将4，6二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷配制硫含量为180μg/g的模拟燃油，取6mg实施例4制得的燃料油脱硫剂加入50mL的模拟燃油中，然后依次加入0.3mL H2O2水溶液(30wt％)和25mL萃取剂N-甲基吡咯烷酮，在紫外光照射下(光功率密度10mW/cm2、波长355nm)，磁力搅拌反应30min，抽滤后静置分层，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为10.26μg/g，脱硫率为94.3％。
应用例2
将4，6二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷配制硫含量为180μg/g的模拟燃油，取6mg实施例5制得的燃料油脱硫剂加入50mL的模拟燃油中，然后依次加入0.3mL H2O2水溶液(30wt％)和25mL萃取剂N-甲基吡咯烷酮，在紫外光照射下(光功率密度10mW/cm2、波长355nm)，磁力搅拌反应30min，抽滤后静置分层，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为6.30μg/g，脱硫率为96.5％。
应用例3
将4，6二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷配制硫含量为180μg/g的模拟燃油，取6mg实施例6制得的燃料油脱硫剂加入50mL的模拟燃油中，然后依次加入0.3mL H2O2水溶液(30wt％)和25mL萃取剂N-甲基吡咯烷酮，在紫外光照射下(光功率密度10mW/cm2、波长355nm)，磁力搅拌反应30min，抽滤后静置分层，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为2.34μg/g，脱硫率为98.7％。
应用例4
将4，6二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷配制硫含量为180μg/g的模拟燃油，取6mg实施例7制得的燃料油脱硫剂加入50mL的模拟燃油中，然后依次加入0.3mL H2O2水溶液(30wt％)和25mL萃取剂N-甲基吡咯烷酮，在紫外光照射下(光功率密度10mW/cm2、波长355nm)，磁力搅拌反应30min，抽滤后静置分层，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为8.10μg/g，脱硫率为95.5％。
应用例5
将4，6二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷配制硫含量为180μg/g的模拟燃油，取6mg实施例8制得的燃料油脱硫剂加入50mL的模拟燃油中，然后依次加入0.3mL H2O2水溶液(30wt％)和25mL萃取剂N-甲基吡咯烷酮，在紫外光照射下(光功率密度10mW/cm2、波长355nm)，磁力搅拌反应30min，抽滤后静置分层，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为4.32μg/g，脱硫率为97.6％。
应用例6
将4，6二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷配制硫含量为180μg/g的模拟燃油，取1.8mg对比例1制得的燃料油脱硫剂加入50mL的模拟燃油中，然后依次加入0.3mL H2O2水溶液(30wt％)和25mL萃取剂N-甲基吡咯烷酮，在紫外光照射下(光功率密度10mW/cm2、波长355nm)，磁力搅拌反应30min，抽滤后静置分层，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为67.68μg/g，脱硫率为62.4％。
应用例7
将4，6二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷配制硫含量为180μg/g的模拟燃油，取4.2mg对比例2制得的燃料油脱硫剂加入50mL的模拟燃油中，然后依次加入0.3mL H2O2水溶液(30wt％)和25mL萃取剂N-甲基吡咯烷酮，在紫外光照射下(光功率密度10mW/cm2、波长355nm)，磁力搅拌反应30min，抽滤后静置分层，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为143.46μg/g，脱硫率为20.3％。
应用例8
将4，6二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷配制硫含量为180μg/g的模拟燃油，取6mg对比例3制得的燃料油脱硫剂加入50mL的模拟燃油中，然后依次加入0.3mL H2O2水溶液(30wt％)和25mL萃取剂N-甲基吡咯烷酮，在紫外光照射下(光功率密度10mW/cm2、波长355nm)，磁力搅拌反应30min，抽滤后静置分层，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为24.12μg/g，脱硫率为86.6％。
由上述应用例1-5可知，本发明的燃料油脱硫剂具有高效的催化性能，与氧化剂H2O2合用，在较少的用量及较短的反应时间下，脱硫率达到94.3～98.7％，大大降低了燃油的脱硫成本，其脱硫效果优于单独使用富勒烯羧酸铜盐(应用例6)或多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2(应用例7)作为燃油脱硫剂时的效果。由应用例8可知，使用负载30wt％富勒烯羧酸铜盐的分子筛SBA-15作为燃油脱硫剂，其脱硫效果低于使用本发明实施例4-8制得的燃油脱硫剂，尤其与实施例6的燃油脱硫剂(负载30wt％富勒烯羧酸铜盐的多孔铝基金属氧化物SiO2-Al2O3-CeO2)比较，脱硫率降低了12.1％。
应用例9
分别将实施例6和对比例3制得的燃料油脱硫剂进行回收后循环利用，考察催化剂的重复使用性，结果如表1所示。由表1可以看出，本发明实施例6制得的燃料油脱硫剂具有良好的重复使用性能，稳定性佳，经过5次循环之后，脱硫率仍可达92.4％以上(降幅为6.3％)，优于对比例3制得的燃料油脱硫剂(降幅为8.4％)。
表1燃料油脱硫剂重复使用脱硫效果评价结果
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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