阅读说明：本技术 一种光响应及抗冻弹性凝胶纤维及其制备方法 (Photoresponse and anti-freezing elastic gel fiber and preparation method thereof ) 是由 鞠敏 孙胜童 武培怡 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种光响应及抗冻弹性凝胶纤维及其制备方法,原料组分包括：0.01～1份氯化亚铁、0.005～2.5份柠檬酸、0.1～3份丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物、1-10份溶剂。本发明制备的弹性凝胶纤维具有柔性可拉伸、光响应、模量可调、抗冻、制备方法简单等特点,因此具有大规模制备的潜力和广阔的应用前景。(The invention relates to a photoresponse and anti-freeze elastic gel fiber and a preparation method thereof, wherein the photoresponse and anti-freeze elastic gel fiber comprises the following raw material components: 0.01-1 part of ferrous chloride, 0.005-2.5 parts of citric acid, 0.1-3 parts of acrylamide-sodium acrylate random copolymer and 1-10 parts of solvent. The elastic gel fiber prepared by the invention has the characteristics of flexibility, stretchability, photoresponse, adjustable modulus, freezing resistance, simple preparation method and the like, and therefore, the elastic gel fiber has the potential of large-scale preparation and wide application prospect.)

一种光响应及抗冻弹性凝胶纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于智能凝胶纤维及其制备领域，特别涉及一种光响应及抗冻弹性凝胶纤维及其制备方法。

背景技术

由于具有较大的比表面积、易于功能化及更快的响应速率，具有刺激响应性的智能凝胶纤维在人造组织、致动器、人体健康与环境变化监测等方面表现出了广泛的应用前景。目前制备智能凝胶纤维的方法主要有静电纺丝、3D打印挤出纺丝和微流体纺丝三种方法。如《先进材料》(Advanced Materials,2015,27,4865)报道，利用静电纺丝制备了由聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚氨酯两种光交联聚合物组成的双层纤维膜，可用于超快温度诱导致动。《先进材料》(Advanced Materials,2017,29,1604827)报道，通过紫外光照固化辅助3D打印可将聚丙烯酰胺水凝胶纤维前体溶液打印在聚二甲基硅氧烷基底上，并可通过应变引起的电信号变化监测人体手指运动。《先进功能材料》(Advanced FunctionalMaterials,2018,28,1803366)也报道，通过3D打印将丙烯酸-丙烯酰胺共聚物和丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺共聚物通过各向异性梯度组装打印在玻璃基板上，经后处理得到网状凝胶纤维，在浓盐水中可产生致动变形。总体而言，静电纺丝得到的凝胶纤维大都排列无序，而3D打印虽然能够制备排列有序的凝胶纤维，但制备过程较为复杂，且挤出的凝胶纤维均一性较差。

蜘蛛丝均匀超细、可有序编织成网且力学性能极为优异，同时具有对环境刺激(如湿度、紫外光等)的响应性，其独特性能得益于低耗高效的微流体吐丝方式。目前也有模仿蜘蛛吐丝方式的微流体纺丝方法制备凝胶纤维的研究，如《自然材料》(Nature Materials,2011,10,877)报道，利用微流体芯片与流体程序控制仪相结合可编码制备具有空间组织形态和组成的整齐排列的海藻酸钙凝胶纤维。《自然通讯》(Nature Communications,2018,9,3579)报道，在水及DMSO混合溶剂中通过微流体提拉纺丝可制备具有良好导电性及抗冻性的弹性聚丙烯酸钠凝胶纤维，并可进行简易编织。然而，上述利用微流体纺丝方法制备的凝胶纤维仍普遍缺乏刺激响应性和模量可调节性，且目前通过纺丝连续快速制备兼具智能响应性、抗冻性及弹性的凝胶纤维及其有序阵列尚未见任何报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种光响应及抗冻弹性凝胶纤维及其制备方法，克服现有技术制备凝胶纤维耗能高，制备过程复杂，且纤维不能兼具光响应性、抗冻性、弹性等特性的技术缺陷。本发明的一种光响应及抗冻弹性凝胶纤维，首先利用微流体纺丝得到纤维，纤维通过进一步空气中氧化得到所述弹性凝胶纤维。本发明中利用氯化铁与丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物通过物理交联形成一种弹性凝胶纤维。在柠檬酸的作用下，将氯化亚铁和丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物均匀混合到甘油与水的混合溶剂中，所得到的纺丝液可通过微流体纺丝制备单根纤维、纤维阵列或者纤维网。这些纤维经进一步空气中氧化(氯化亚铁氧化成氯化铁)即可得到弹性凝胶纤维，而氧化后的纤维经紫外光照，氯化铁又可被柠檬酸还原成氯化亚铁，从而实现纤维模量可调。

本发明的一种弹性凝胶纤维，按重量份数，包括下列组分的体系反应得到：

0.01～1份氯化亚铁、0.005～2.5份柠檬酸、0.1～3份丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物、1-10份溶剂。

所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物的摩尔质量为450,000～600,000g/mol，其中丙烯酰胺含量为75～85wt％。

所述溶剂为甘油与水的混合溶剂，甘油含量为10～80wt％。

本发明的一种弹性凝胶纤维的制备方法，包括：

(1)溶剂中加入氯化亚铁、柠檬酸，完全溶解后，加入丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物，搅拌均匀，得到混合溶液；

(2)用注射器取混合溶液，静置，待气泡消除后进行微流体纺丝，得到凝胶单根纤维、纤维阵列或纤维网，氧化后，即得弹性凝胶纤维。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中溶剂为甘油与水的混合溶剂，甘油含量为10～80wt％。

所述步骤(1)中溶剂、氯化亚铁、柠檬酸、丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物的比例为：1～10g:0.01～1g:0.005～2.5g:0.1～3g。

所述步骤(2)中微流体纺丝工艺参数为：注射泵挤出速度：5～500μL/min；接收器转速：5～100rpm；环境温度：20～28℃；相对湿度：30％～60％。

所述步骤(2)中氧化为空气中氧化。

本发明提供一种所述方法制备的弹性凝胶纤维。

氯化铁与丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物通过物理交联形成凝胶纤维。

本发明提供一种所述弹性凝胶纤维的应用。

有益效果

(1)本发明中利用氯化亚铁氧化成氯化铁后与丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物通过物理交联形成凝胶纤维，Fe³⁺与COO^-可形成较强的配位键，因而有利于提高纤维的力学性能。

(2)本发明中凝胶纤维含有柠檬酸，柠檬酸在紫外光照的条件下将氯化铁还原成氯化亚铁，Fe³⁺与COO^-的相互作用力较弱，因此紫外光照可以调节纤维的力学性能。

(3)本发明中纺丝液以低凝固点的水和甘油的混合溶液作为溶剂，因此可赋予纤维抗冻性。

(4)本发明中利用微流体纺丝制备凝胶纤维，不仅制备方法简单而且可以制备纤维阵列以及纤维网，有利于扩大纤维的应用范围。

(5)本发明制备的弹性凝胶纤维具有柔性可拉伸、光响应、模量可调、抗冻、制备方法简单等特点，因此具有大规模制备的潜力和广阔的应用前景。

附图说明

图1为微流体纺丝制备纤维网(左)与纤维阵列(右)；

图2为用紫外光(365nm，72mW/cm²)照射不同时间后纤维的拉伸应力-应变曲线图；

图3为不同强度紫外光(365nm)照射下纤维的应力松弛曲线图；

图4为纤维在不同温度下的拉伸应力-应变曲线图；

图5为纤维网作为传感器受不同强度紫外光(365nm)刺激产生的电阻变化曲线图。

图6为纤维网作为传感器受不同湿度的空气吹扫产生的电阻变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物(购于西格玛公司，货号为511471)；氯化亚铁(购于麦克林公司，货号为1811897)；柠檬酸(购于西格玛公司，货号为791725)；甘油(购于西格玛公司，货号为V900122)。

实施例1

配置2g甘油(购于西格玛公司，货号为V900122)与水的混合溶剂，其中甘油含量为20wt％，向溶剂中加入0.5g的氯化亚铁(购于麦克林公司，货号为1811897)和0.25g的柠檬酸(购于西格玛公司，货号为791725)，完全溶解后加入1g的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物(摩尔质量约为450,000g/mol，其中丙烯酰胺含量为75wt％)粉末(购于西格玛公司，货号为511471)，搅拌均匀，用注射器取上述混合溶液，静置，待气泡消除后进行微流体纺丝(环境温度：25℃；环境湿度：30％；注射泵挤出速度：10μL/min；接收器转速：5rpm)得到纤维，纤维经空气中进一步氧化即可得到光响应及抗冻弹性凝胶纤维。利用四边形框架式接收器的水平匀速移动，还可以得到排列规整的纤维阵列和纤维网。

如图1所示为微流体纺丝制备的纤维网与纤维阵列，可以看到微流体纺丝能得到排列整齐的纤维阵列和纤维网，而且纤维较为均匀。

如图2所示为用紫外光(365nm，72mW/cm²)照射不同时间后纤维的拉伸应力-应变曲线图，可以看到随着光照时间的延长，纤维的力学性能显著下降，当光照120s后纤维几乎失去强度，断裂应力从光照前的1.5MPa减小到0.25MPa，同时断裂应变也从光照前的474％减小为220％，说明紫外光可以调节纤维的模量(拉伸测试方法：将纤维两端固定在测力计的上下夹具上，上夹具以30mm/min的速度向上移动，直到纤维断开。测试时环境湿度为50％～60％)。

如图3所示为不同强度紫外光(365nm)照射下纤维的应力松弛曲线图，可以看到纤维被拉伸到100％应变时，紫外光照强度越大，纤维应力松弛速度越快。当光照强度为90mW/cm²时，光照6min后，纤维可完全松弛，应力减小为0MPa(测试时环境湿度为50％～60％)。

如图4所示纤维在湿度约为10％的干燥环境中，不同温度下的拉伸应力-应变曲线图(利用动态热机械分析仪(TAInstruments Q250)进行控温做拉伸测试)，可以看到当温度低于或等于-50℃时，纤维发生脆性断裂；当温度为-40℃时，依然保持较好的弹性，与室温下的拉伸曲线基本重合，说明纤维具有良好的抗冻性。

如图5所示为利用万用表(泰克DM4050 6^1/2数字万用表)监测纤维网受不同强度紫外光(365nm)间歇式照射2s时两端的电阻变化，可以看到光照强度从9mW/cm²增大到90mW/cm²时，电阻变化的绝对值从0.08％增大到1.2％，说明该凝胶纤维网可用于紫外光的感应。

如图6所示为利用万用表(泰克DM4050 6^1/2数字万用表)监测90％湿度环境中纤维网受不同低湿度空气吹扫产生的电阻变化。90％湿度环境中的纤维含水量较高，因此电阻较小。当受低湿度空气吹扫后，由于纤维具有较大的比表面积，会快速失水导致电阻增大。如用湿度为11％的空气吹扫纤维网，电阻可增大46％。

实施例2

配置3g甘油与水的混合溶剂，其中甘油含量为20wt％，向溶剂中加入0.45g的氯化亚铁和0.25g的柠檬酸，完全溶解后加入1.3g的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物(摩尔质量约为450,000g/mol，其中丙烯酰胺含量为80wt％)粉末搅拌均匀，用注射器取上述混合溶液，静置，待气泡消除后进行微流体纺丝(环境温度：25℃；环境湿度：30％；注射泵挤出速度：10μL/min；接收器转速：5rpm)得到纤维，纤维经空气中进一步氧化即可得到光响应及抗冻弹性凝胶纤维。利用四边形框架式接收器的水平匀速移动，还可以得到排列规整的纤维阵列和纤维网。

实施例3

配置2g甘油与水的混合溶剂，其中甘油含量为30wt％，向溶剂中加入0.5g的氯化亚铁和0.35g的柠檬酸，完全溶解后加入0.8g的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物(摩尔质量约为450,000g/mol，其中丙烯酰胺含量为85wt％)粉末搅拌均匀，用注射器取上述混合溶液，静置，待气泡消除后进行微流体纺丝(环境温度：22℃；环境湿度：30％；注射泵挤出速度：10μL/min；接收器转速：5rpm)得到纤维，纤维经空气中进一步氧化即可得到光响应及抗冻弹性凝胶纤维。利用四边形框架式接收器的水平匀速移动，还可以得到排列规整的纤维阵列和纤维网。

实施例4

配置5g甘油与水的混合溶剂，其中甘油含量为40wt％，向溶剂中加入0.62g的氯化亚铁和0.44g的柠檬酸，完全溶解后加入2g的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物(摩尔质量约为500,000g/mol，其中丙烯酰胺含量为85wt％)粉末搅拌均匀，用注射器取上述混合溶液，静置，待气泡消除后进行微流体纺丝(环境温度：25℃；环境湿度：30％；注射泵挤出速度：10μL/min；接收器转速：5rpm)得到纤维，纤维经空气中进一步氧化即可得到光响应及抗冻弹性凝胶纤维。利用四边形框架式接收器的水平匀速移动，还可以得到排列规整的纤维阵列和纤维网。

实施例5

配置6g甘油与水的混合溶剂，其中甘油含量为55wt％，向溶剂中加入0.7g的氯化亚铁和0.25g的柠檬酸，完全溶解后加入3g的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物(摩尔质量约为550,000g/mol，其中丙烯酰胺含量为85wt％)粉末搅拌均匀，用注射器取上述混合溶液，静置，待气泡消除后进行微流体纺丝(环境温度：28℃；环境湿度：30％；注射泵挤出速度：10μL/min；接收器转速：5rpm)得到纤维，纤维经空气中进一步氧化即可得到光响应及抗冻弹性凝胶纤维。利用四边形框架式接收器的水平匀速移动，还可以得到排列规整的纤维阵列和纤维网。

实施例6

配置4g甘油与水的混合溶剂，其中甘油含量35wt％，向溶剂中加入0.5g的氯化亚铁和0.25g的柠檬酸，完全溶解后加入1g的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物(摩尔质量约为550,000g/mol，其中丙烯酰胺含量为85wt％)粉末搅拌均匀，用注射器取上述混合溶液，静置，待气泡消除后进行微流体纺丝(环境温度：20℃；环境湿度：30％；注射泵挤出速度：10μL/min；接收器转速：5rpm)得到纤维，纤维经空气中进一步氧化即可得到光响应及抗冻弹性凝胶纤维。利用四边形框架式接收器的水平匀速移动，还可以得到排列规整的纤维阵列和纤维网。