纤维强化树脂复合体及纤维强化树脂复合体的制造方法

文档序号:173649 发布日期:2021-10-29 浏览:30次 >En<

阅读说明:本技术 纤维强化树脂复合体及纤维强化树脂复合体的制造方法 (Fiber-reinforced resin composite and method for producing fiber-reinforced resin composite ) 是由 田中忠玄 平石阳一 中村崇 中明裕太 驹井优贵 于 2020-03-11 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种纤维强化树脂与树脂发泡体之间的剥离强度高的纤维强化树脂复合体。一种纤维强化树脂复合体(10),具有表皮(11)以及树脂发泡体(12),所述纤维强化树脂复合体(10)的特征在于:所述树脂发泡体包含发泡树脂(16),所述表皮包含纤维片材(14)、热塑性的基质树脂(15)、以及自所述树脂发泡体连续地含浸于所述表皮中的所述发泡树脂(16)。(The invention provides a fiber-reinforced resin composite with high peel strength between fiber-reinforced resin and resin foam. A fiber-reinforced resin composite (10) having a skin (11) and a resin foam (12), the fiber-reinforced resin composite (10) being characterized in that: the resin foam comprises a foaming resin (16), and the skin comprises a fiber sheet (14), a thermoplastic matrix resin (15), and the foaming resin (16) impregnated into the skin continuously from the resin foam.)

纤维强化树脂复合体及纤维强化树脂复合体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种将纤维强化树脂与树脂发泡体一体化而成的复合体。

背景技术

利用碳纤维等强化了树脂的纤维强化树脂(纤维强化塑料/聚合物(fiberreinforced polymer/plastics,FRP))作为轻量且具有高机械强度的材料而为人所知。一般而言,在作为基质的树脂中使用热硬化性树脂的纤维强化树脂多数情况下比强度优异,在作为基质的树脂中使用热塑性树脂的纤维强化树脂多数情况下韧性、耐冲击性优异。最近,为追求高韧性而积极地进行对后者的开发。再者,在基质树脂中使用热塑性树脂的纤维强化树脂有时会与使用热硬化性树脂的纤维强化树脂区别开而特别称为纤维强化热塑性树脂(fiber reinforced thermoplastic polymer/plastics,FRTP)。

另外,一种以强度优异的纤维强化树脂为表皮、以更轻量的树脂发泡体为芯材并将两者一体化而成的复合体正在各种用途中使用。但是,所述复合体在纤维强化树脂与树脂发泡体的接着性方面存在问题,有在纤维强化树脂与树脂发泡体的界面发生剥离的担忧。

关于将纤维强化树脂与树脂发泡体一体化,在专利文献1中记载了如下的树脂复合体:其是在预浸料之间夹持聚酰胺6等发泡片材并进行加热压接而成,所述预浸料在包含碳纤维的斜纹织物等中含浸有未硬化的环氧树脂或作为热塑性树脂的聚酰胺6树脂等。在专利文献2中记载了如下的树脂复合体:其是在预浸料之间夹持丙烯酸树脂等发泡片材并进行加热压接而成,所述预浸料在包含碳纤维的斜纹织物等中含浸有未硬化的环氧树脂。在专利文献3中记载了一种通过在单向拉齐碳纤维中含浸有环氧树脂的预浸料之间夹持聚丙烯发泡体并进行加热压接来制造纤维强化树脂制夹层面板(sandwich panel)的方法。专利文献1~专利文献3中,作为基质的树脂均可使用热塑性树脂或热硬化性树脂,优选为使用热硬化性树脂。在专利文献2及专利文献3的实施例中,作为基质的树脂均使用了热硬化性树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本再公表专利2016-52645号

专利文献2:日本专利特开2014-208418号公报

专利文献3:日本专利特开2012-76464号公报

发明内容

发明所要解决的问题

根据专利文献1~专利文献3中记载的复合体,认为通过对预浸料与树脂发泡体进行加热压接,纤维强化树脂与树脂发泡体的剥离强度改善。但是,只要将成形出的树脂发泡体用作引发材料,则在纤维强化树脂与树脂发泡体之间便会残留清晰的界面,剥离强度令人堪忧。

另外,当在纤维强化树脂的基质中采用热塑性树脂时,由于预浸料硬,难以保持使预浸料变形的状态,因此难以进行具有曲面的复合体的成形。

本发明是考虑上述情况而成,其目的在于提供一种纤维强化树脂与树脂发泡体的剥离强度高的纤维强化树脂复合体。

解决问题的技术手段

本发明的纤维强化树脂复合体是一种具有表皮以及树脂发泡体的纤维强化树脂复合体,其特征在于:所述树脂发泡体包含发泡树脂,所述表皮包含纤维片材、热塑性的基质树脂、以及自所述树脂发泡体连续地含浸于所述表皮中的所述发泡树脂。通过所述结构,表皮与树脂发泡体强力一体化,在表皮与树脂发泡体之间可获得高剥离强度。

优选为所述纤维片材是将连续纤维沿单向拉齐而成的片材或织布。通过所述结构,纤维强化树脂复合体的制造变得容易。

优选为所述纤维片材包含碳纤维。通过所述结构,可为更轻量且可获得更高的强度。

优选为所述基质树脂是选自由苯氧基树脂、聚酰胺6、聚酰胺12、聚丙烯、聚碳酸酯所组成的群组中的树脂。

优选为所述发泡树脂为氨基甲酸乙酯树脂,所述树脂发泡体为硬质氨基甲酸乙酯泡沫。通过所述结构,与树脂发泡体的硬度、回弹性等相关的设计的自由度扩大。

本发明的另一种纤维强化树脂复合体是使基材与树脂发泡体一体化而成的纤维强化树脂复合体,所述基材在包含连续纤维的纤维片材中部分含浸有热塑性的基质树脂,所述树脂发泡体包含发泡树脂。此处,在纤维片材中部分含浸有热塑性的基质树脂的基材是指基质树脂并非含浸于纤维片材的整体中,而是处于在纤维片材中留有空隙的状态。通过所述结构,包含纤维片材的表皮部分与树脂发泡体强力一体化,在表皮部分与树脂发泡体之间可获得高剥离强度。

本发明的又一种纤维强化树脂复合体是使基材与树脂发泡体一体化而成的纤维强化树脂复合体,所述基材在包含连续纤维的纤维片材的表面熔接有热塑性的基质树脂,所述树脂发泡体包含发泡树脂。此处,在纤维片材的表面熔接有热塑性的基质树脂的基材是指基质树脂未侵入构成纤维片材的纤维之间,而是滞留于纤维片材的外表面。通过所述结构,包含纤维片材的表皮部分与树脂发泡体强力一体化,在表皮部分与树脂发泡体之间可获得高剥离强度。

本发明的纤维强化树脂复合体的制造方法具有:准备在纤维片材中部分含浸有热塑性的基质树脂的基材、或者在纤维片材的表面熔接有热塑性的基质树脂的基材的步骤;向所述基材的单面供给发泡树脂的原料组合物的步骤;以及使所述原料组合物发泡,一边形成包含所述发泡树脂的树脂发泡体,一边使所述发泡树脂含浸于所述纤维片材的一部分中,并使所述树脂发泡体与所述基材一体化的步骤。

通过所述方法,基材与树脂发泡体强力一体化,在包含纤维片材的表皮部分与树脂发泡体之间可获得高剥离强度。

在所述制造方法中,优选为供给所述原料组合物的步骤是在模具的空腔面配置所述基材,并将所述原料组合物投入所述模具的空腔内的步骤。由此,既可制造平板状的纤维强化树脂复合体,且若将模具的空腔面形成为曲面,则也可制造具有曲面的板状的纤维强化树脂复合体。

或者,在所述制造方法中,优选为供给所述原料组合物的步骤是一边沿着双带成形机的第一输送带和/或第二输送带供给所述基材,一边将所述原料组合物投入至所述第一输送带与所述第二输送带之间的步骤。由此,可效率良好地制造平板状的复合体。

发明的效果

根据本发明的任一种纤维强化树脂复合体,在包含纤维片材的表皮与树脂发泡体之间并无清晰的界面,发泡树脂自树脂发泡体连续地侵入纤维片材中。通过所述发泡树脂所带来的锚固效应,表皮与树脂发泡体强力一体化,在表皮与树脂发泡体之间可获得高剥离强度。

根据本发明的纤维强化树脂复合体的制造方法,由于使用在纤维片材中部分含浸有热塑性的基质树脂的基材、或在纤维片材的表面熔接有热塑性的基质树脂的基材,因此在使原料组合物发泡的步骤中,发泡树脂在形成树脂发泡体的同时侵入纤维片材中。其结果,通过发泡树脂所带来的锚固效应,包含纤维片材的表皮部分、基材以及树脂发泡体强力一体化,可获得包含纤维片材的表皮部分与树脂发泡体之间的剥离强度高的纤维强化树脂复合体。

附图说明

图1是表示一实施方式的纤维强化树脂复合体的剖面结构的图。

图2是用于说明一实施方式的纤维强化树脂复合体的双带成形法的图。

具体实施方式

参照图1,本实施方式的纤维强化树脂复合体10包含表皮11以及树脂发泡体12。

树脂发泡体12包含发泡后的发泡树脂16。树脂发泡体12的厚度根据所要求的性能来决定即可,并无特别限定。树脂发泡体12的厚度典型而言为5mm~200mm。

作为构成树脂发泡体12的发泡树脂16,例如可使用:氨基甲酸乙酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene)树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂。发泡树脂16优选为氨基甲酸乙酯树脂。其原因在于:氨基甲酸乙酯树脂的发泡体可通过改变原料成分的调配而大范围地调整硬度、弹性、回弹性、吸音性等特性,因此纤维强化树脂复合体10的产品设计的自由度扩大。另外,树脂发泡体12优选为具有独立气泡结构的硬质氨基甲酸乙酯泡沫。其原因在于:由此可获得硬度优异的表皮11。硬质氨基甲酸乙酯泡沫的独立气泡率优选为80%以上,更优选为90%以上。另外,树脂发泡体12的发泡倍率优选为25倍以上。

表皮11是包含纤维片材14、作为热塑性树脂的基质树脂15以及发泡树脂16的纤维强化树脂。表皮11构成了纤维强化树脂复合体10的一个表面13。发泡树脂16含浸于表皮11的包括与树脂发泡体12的界面附近在内的一部分或整体中。在发泡树脂16含浸于表皮11整体中的情况下,发泡树脂也可到达表面13。发泡树脂16自树脂发泡体12连续地含浸于纤维片材14中。换言之,发泡树脂16含浸于纤维片材14中的部分是与树脂发泡体12作为一体而同时形成。

表皮11可如图1所示那样形成于纤维强化树脂复合体10的单面,也可形成于纤维强化树脂复合体10的两面。

表皮11的厚度根据所要求的性能决定即可,并无特别限定。表皮11的厚度是指存在基质树脂15的部分的厚度。表皮11的厚度典型而言为0.05mm~1mm。

表皮11中所包含的纤维片材14例如包含碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维等陶瓷纤维;钢纤维等金属纤维。纤维片材14优选为包含碳纤维。其原因在于:其更轻量且可获得更高的强度。

纤维片材14优选为包含连续纤维。其原因在于:可提高表皮11的强度。在纤维片材14包含连续纤维的情况下,纤维片材14也可为不织布,但优选为将连续纤维沿单向拉齐而成的片材或织布。在制造纤维强化树脂复合体10时,发泡树脂16容易含浸于纤维片材14中。在纤维片材14是将连续纤维沿单向拉齐而成的片材的情况下,也可以纤维的长度方向交叉的方式重叠使用多个纤维片材。

表皮11的基质树脂15为热塑性树脂。作为基质树脂15,可单独使用或混合使用多种以下的热塑性树脂:烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、苯氧基树脂、硫醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯系树脂等。基质树脂15优选为选自由苯氧基树脂、聚酰胺6、聚酰胺12、聚丙烯、聚碳酸酯所组成的群组中的树脂。

表皮11包含纤维片材14、基质树脂15及发泡树脂16。纤维片材14的纤维之间被基质树脂15及发泡树脂16填埋。纤维片材14在表皮11中所占的比例(纤维体积含有率)、即纤维/(纤维+基质树脂+发泡树脂)优选为15体积%~45体积%,更优选为20体积%~40体积%。

在表皮11中,发泡树脂16含浸于纤维片材14的部分的厚度(以下称为“发泡树脂的侵入厚度”)可定义为发泡树脂16在存在于纤维间的树脂成分中所占的比例、即发泡树脂/(基质树脂+发泡树脂)为40体积%以上的部分的厚度。发泡树脂的侵入厚度优选为0.1mm以上或纤维片材14的厚度的一半以上。其原因在于:发泡树脂的侵入厚度越大,越可提高表皮11与树脂发泡体12之间的剥离强度。另一方面,发泡树脂的侵入厚度优选为1.0mm以下。其原因在于:即便发泡树脂的侵入厚度继续加厚,也无法进一步提升剥离强度。

表皮11中的成分的构成比或发泡树脂16的侵入厚度根据制造中使用的基材(半浸料)而变化。本实施方式的纤维强化树脂复合体10可设为使在包含连续纤维的纤维片材14中部分含浸有热塑性的基质树脂15的基材、与包含发泡树脂16的树脂发泡体12一体化而成者。或者,纤维强化树脂复合体10可设为使在包含连续纤维的纤维片材14的表面熔接有热塑性的基质树脂15的基材、与包含发泡树脂16的树脂发泡体12一体化而成者。基材的详细情况将在之后叙述。

接着,对本实施方式的纤维强化树脂复合体10的制造方法进行说明。

本实施方式的制造方法包括:准备包含纤维片材14与热塑性的基质树脂15的基材的步骤;向基材的单面供给发泡树脂16的原料组合物的步骤;以及使原料组合物发泡的步骤。

作为包含纤维片材14与热塑性的基质树脂15的基材,例如可使用在纤维片材14中部分含浸有热塑性的基质树脂15的基材。在纤维片材中部分含浸有基质树脂的基材是指基质树脂15并非含浸于纤维片材14的整体中而是以在纤维片材14中留有空隙的状态存在的基材。相对于基质树脂完全含浸于纤维片材中的预浸料,将此种基材称为半浸料。以下将在纤维片材中部分含浸有基质树脂的基材称为“部分含浸半浸料”。

部分含浸半浸料可通过使基质树脂15的粉末附着于纤维片材14的单面或两面,并通过加热使其软化或熔解而部分含浸于纤维片材14中来制造。或者,也可通过将基质树脂15的膜贴附于纤维片材14的单面或两面,并通过加热使其软化或熔解而部分含浸于纤维片材中来制造。此时,以基质树脂15并非含浸于纤维片材14的整体中而是成为在纤维片材14中留有空隙的状态的方式进行制造。通过在纤维间留有空隙,在使发泡树脂16发泡的步骤中,发泡树脂16可含浸于纤维片材14中。纤维片材14与基质树脂15的体积比优选为40:60~60:40。

另外,作为包含纤维片材14与热塑性的基质树脂15的基材,可使用在纤维片材14的单侧或两侧的表面熔接有热塑性的基质树脂15的基材。在纤维片材的表面熔接有热塑性的基质树脂的基材是指基质树脂15并未侵入构成纤维片材14的纤维之间而是滞留于纤维片材14的外表面的基材。因此,纤维片材14的内部处于留有全部空隙的状态。此种基材也称为半浸料。以下将在纤维片材的表面熔接有基质树脂的基材称为“表面熔接半浸料”。

表面熔接半浸料可通过与部分含浸半浸料相同的方法制造。但是,以更低的温度使基质树脂15软化至不会侵入构成纤维片材14的纤维之间的程度,从而使其熔接于纤维片材14的表面。纤维片材14与基质树脂15的体积比优选为40:60~60:40。

所述各种半浸料中,优选为使用在表面形成有基质树脂的开口且存在沿厚度方向贯通半浸料的连续的空隙的半浸料。具体而言,优选为使用在纤维片材14的表面附着基质树脂的粉末而制造的半浸料。其原因在于:在使发泡树脂16发泡的步骤中,通过气体透过半浸料,发泡树脂16容易含浸于纤维片材14中。另外,若将部分含浸半浸料与表面熔接半浸料进行比较,则优选为使用表面熔接半浸料。其原因在于:纤维片材14内部的空隙多,在使发泡树脂16发泡的步骤中,发泡树脂16容易含浸于纤维片材14中。

作为纤维片材14,如上所述,优选为使用将连续纤维沿一方面拉齐而成的片材或织布。将连续纤维沿单向拉齐而成的片材是通过将单向连续纤维束开纤而获得。在使用了将连续纤维沿单向拉齐而成的片材的表面熔接半浸料中,纤维片材14容易散开,因此也可在纤维片材14的表面且沿横穿纤维片材14的方向配置桥接纤维。作为桥接纤维,可使用与纤维片材14本体相同的纤维。桥接纤维的密度优选为每纤维片材14的面积10mm2中平均为25根~150根。

发泡树脂16的原料组合物可使用公知的物质。例如,在发泡树脂16为氨基甲酸乙酯树脂的情况下,作为原料组合物可使用异氰酸酯与多元醇的混合液。将所述原料组合物供给至半浸料的单面。在半浸料的供给有原料组合物的一侧形成树脂发泡体12,所述侧的相反侧成为所制造的纤维强化树脂复合体10的表面13。在制造半浸料时附着有基质树脂15的粉末的面中,基质树脂15相对于纤维的比例变高,因此若使所述面成为纤维强化树脂复合体10的表面13,则可获得更致密的表面13。

在使原料组合物发泡的步骤中,发泡树脂16一边形成树脂发泡体12,一边通过发泡压力而含浸于邻接的半浸料的纤维片材14中。纤维片材14的纤维之间被基质树脂15及发泡树脂16填埋,从而形成硬的表皮11。另外,由于发泡树脂16自树脂发泡体12连续地含浸于纤维片材14中,因此表皮11与树脂发泡体12强力一体化,在表皮11与树脂发泡体12之间可获得高剥离强度。

在基质树脂15的软化温度充分低的情况下,通过来自外部的加热单元、或在发泡为发热反应的情况下通过其反应热,基质树脂15被加热至软化温度以上而软化或熔解,从而进一步进行在纤维片材14中的含浸。所述情况下,在半浸料的与树脂发泡体12为相反侧的表面部分,基质树脂15完全含浸于纤维片材14中,获得仅包含纤维片材14与基质树脂15的表面13。

使原料组合物发泡的步骤也可为将纤维强化树脂的表皮11与树脂发泡体12一体化而成形纤维强化树脂复合体10的整体的步骤。所述步骤例如可通过模制成形法或双带成形法来实施。

在模制成形法中,在模具内使发泡树脂16发泡。沿着模具的下模及上模中的任一者或两者的空腔面固定半浸料。向模具的空腔内投入发泡树脂16的原料组合物,并将模具保持于适当的温度以使原料组合物发泡。根据模制成形法,可通过将模具的空腔面形成为曲面来制造具有曲面的纤维强化树脂复合体10。

在双带成形法中,在一对输送带之间使树脂发泡。参照图2,双带方式的成形机30包括下输送带31与上输送带32,沿着各个输送带供给面材33、面材34。此时,作为面材33、面材34的一者或两者而供给半浸料。原料组合物自原料罐35经由混合及搅拌喷嘴36而喷出至面材33上,由此被投入下输送带31与上输送带32之间。原料组合物跟随输送带31、输送带32的动作而一边向图2的右方向移动一边发泡,且由输送带31、输送带32夹持而与面材33、面材34成为一体来成形为复合体。根据双带成形法,可效率良好地制造平板状的纤维强化树脂复合体10。

在本实施方式的制造方法中,使用以热塑性树脂为基质树脂的半浸料作为引发材料。因在半浸料的纤维片材14中留有空隙,故发泡树脂16可含浸于纤维片材14中。另外,与使热塑性树脂完全含浸于纤维片材中而成的预浸料不同,半浸料具有柔软性,因此在模制成形法中,容易沿着模具的曲面固定,从而容易制造具有曲面的纤维强化树脂复合体10。

实施例

通过以下方法制作实施例1的纤维强化树脂复合体。作为半浸料,使用了表面熔接半浸料,所述表面熔接半浸料是在将碳纤维的单向连续纤维束开纤而成的片材(单位面积重量:50g/m2)的两面涂布苯氧基树脂(日铁化学&材料(Nippon Steel Chemical&Material)股份有限公司,YD-10,Tg:84℃)的粉体,并进行加热以使其熔接而成。关于苯氧基树脂的比例,将纤维片材与苯氧基树脂的合计设为100%时的体积分率为50%。作为发泡树脂,使用了氨基甲酸乙酯树脂。在纵400mm×横400mm×空腔厚度50mm的下模的底面设置半浸料,作为发泡树脂的原料组合物,混合异氰酸酯(东曹股份有限公司,MR-200)与多元醇(旭硝子股份有限公司,EL-450ED:50%,三洋化成工业股份有限公司,HS-209:50%)两种液体并注入模具中。在多元醇中调配有阻燃剂、发泡剂、整泡剂及催化剂。合上盖子(上模),将模具的温度保持于40℃来发泡10分钟后进行脱模。所获得的树脂发泡体为密度43kg/m3、发泡倍率30倍、具有独立气泡结构的硬质氨基甲酸乙酯泡沫体。通过以上所述,获得了实施例1的纤维强化树脂复合体。所述纤维强化树脂复合体为平板状,且是在硬质氨基甲酸乙酯泡沫的单面一体化有包含纤维片材与苯氧基树脂的表皮的纤维强化树脂复合体。

通过以下方法制作比较例1的纤维强化树脂复合体。对实施例1中所使用的半浸料进行加热,制作将苯氧基树脂完全含浸于纤维片材中的预浸料。使用所述预浸料,以后通过与实施例1相同的方法制作比较例1的纤维强化树脂复合体。

实施例1及比较例1的纤维强化树脂复合体均具有硬的且弯曲刚性高的表面。在实施例1的纤维强化树脂复合体中,可观察到氨基甲酸乙酯树脂通过纤维片材而到达了表面。

对于实施例1及比较例1的纤维强化树脂复合体,依据针对接着剂的日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K6854-1测定表皮与树脂发泡体的剥离强度。自纤维强化树脂复合体切出10根宽25mm的样本,以试验速度100mm/min进行90度剥离试验。将结果示于表1。表1中,凸最大点是指试验中的剥离力的峰值的最大值,凸点平均同样是指试验中的剥离力的峰值的平均值,平均是指试验中的剥离力的平均值。

[表1]

根据表1可确认到,与比较例1相比,实施例1的剥离强度较大。关于破坏状况,在实施例1中,10次测定中均为树脂发泡体的母材破坏,在比较例1中,10次测定中均为在表皮与树脂发泡体的界面处发生了剥离。

接着,通过以下方法制作实施例2的纤维强化树脂复合体。使用与实施例1相同的半浸料、发泡树脂、原料组合物,将半浸料固定于形成为曲面的上模及下模的空腔面上,并通过与实施例1相同的方法使氨基甲酸乙酯树脂发泡。由此,获得为波纹板状、且在硬质氨基甲酸乙酯泡沫的两面一体化有所述包含纤维片材与苯氧基树脂的表皮的实施例2的纤维强化树脂复合体。

确认到通过所述方法可制造具有曲面的复合体。在实施例2的纤维强化树脂复合体中,与实施例1同样地也可观察到氨基甲酸乙酯树脂通过纤维片材而到达了表面。

符号的说明

10:纤维强化树脂复合体

11:表皮(纤维强化树脂)

12:树脂发泡体

13:表面

14:纤维片材

15:基质树脂

16:发泡树脂

30:输送带方式的成形机

31:下输送带(第一输送带)

32:上输送带(第二输送带)

33、34:面材

35:原料罐

36:混合及搅拌喷嘴。

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