对聚合物三维物体进行表面处理的方法

文档序号:173659 发布日期:2021-10-29 浏览:22次 >En<

阅读说明:本技术 对聚合物三维物体进行表面处理的方法 (Method for surface treatment of three-dimensional objects of polymers ) 是由 M·格雷贝尔 W·狄克曼 A·多明戈斯巴菩提斯塔 于 2020-02-17 设计创作,主要内容包括:本发明涉及对三维物体进行表面处理的方法,所述三维物体是在增材制造方法中由至少一种聚合物制备的。所述方法包括以下步骤:a)将所述三维物体浸没在物质混合物A中,b)使所述三维物体停留在所述物质混合物A中一段时间,c)将所述三维物体从所述物质混合物A中移出,d)将所述三维物体浸没在物质混合物B中,e)使所述三维物体停留在所述物质混合物B中一段时间,和f)将所述三维物体从所述物质混合物B中移出。所述物质混合物A具有高于所述聚合物的熔点的温度(工艺温度A),和所述物质混合物B具有低于所述聚合物的熔点的温度(工艺温度B)。(The present invention relates to a method for surface treating a three-dimensional object, which is prepared from at least one polymer in an additive manufacturing process. The method comprises the following steps: a) immersing the three-dimensional object in a substance mixture a, B) allowing the three-dimensional object to remain in the substance mixture a for a period of time, c) removing the three-dimensional object from the substance mixture a, d) immersing the three-dimensional object in a substance mixture B, e) allowing the three-dimensional object to remain in the substance mixture B for a period of time, and f) removing the three-dimensional object from the substance mixture B. The substance mixture a has a temperature above the melting point of the polymer (process temperature a) and the substance mixture B has a temperature below the melting point of the polymer (process temperature B).)

对聚合物三维物体进行表面处理的方法

技术领域

本发明涉及三维物体的表面处理,所述三维物体是在增材制造方法中由至少一种聚合物制备的。本发明还涉及用于所述表面处理的装置,并且还涉及经所述方法处理的成形体。

背景技术

快速提供原型或小批量是近来频繁提出的技术问题。能够实现快速制备三维物体的方法被称为快速原型方法、快速制造、增材制造方法或3D打印。在ISO/ASTM 52900中,这些方法被归纳为术语“增材制造”。

其中为了制备三维物体而将线材分层沉积的方法被归纳为术语“材料挤出”。材料挤出的一个实例是熔融沉积成型(FDM)。这种方法详细描述在US 5121329中。

特别合适的方法是其中通过将粉状材料选择性熔融和/或固结而逐层制备所需结构的那些方法。由上位术语“粉末床熔融”总结了根据这个原理操作的方法。粉末床熔融技术尤其包括选择性加热烧结(SHS)、选择性激光烧结(SLS)、选择性吸收烧结(SAS)和选择性抑制烧结(SIS)。在文献US 6136948和WO 9606881中详细描述了激光烧结。在专利文献US6531086和EP 1740367(US 2007/238056)中提到了粉末床熔融方法的其他实例。DE19747309(US 6245281)公开了非常适合于在粉末床熔融方法中使用的粉末。

上述方法的一个缺点是采用这些方法制备的物体没有表现出均匀、光滑的表面。在许多应用场合,出于美学或技术原因希望或甚至要求物体有光滑的表面,使得借助于上述方法制备的物体不可用。

有各种不同的表面处理方法用于使得表面更光滑(即具有更低的粗糙度)。一种常见的用于表面处理的简单机械方法是用诸如砂子或玻璃球的喷射材料进行喷射。然而,通过这种方法仅能不充分地使表面光滑。另一种机械方法是打磨抛光或滚筒抛光(Trowalisieren)。采用这种方法能够实现光滑的表面,但位于内部的角的处理很差,而裸露的角又被过度处理。采用这种方法还有损坏精细加工组件的风险。

在US 2005/0173838中,借助于蒸汽形式的溶剂使三维物体的表面光滑。尽管在此在三维物体上所有的点都实现了光滑化,但需要溶解聚合物材料的溶剂。然而,溶解最常用聚合物的溶剂是有腐蚀性的或者至少对健康和环境有害。在有机蒸汽的情况下,还存在高的爆炸危险。

US 2017/327658 A1描述了用于表面处理的方法。在此,将物体放置在浓酸中,并随后加热。

DE 102009047237 A1描述了用于将在三维打印模型中的支撑材料溶解掉的装置。这种装置包括多个盆状物以使得能够冲洗所述模型。

发明内容

因此,本发明的目的是提供一种简单且成本有效的表面处理方法,该方法使三维物体的表面光滑,即降低所述表面的粗糙度。经光滑处理的表面应当尽可能均匀。在这种情况下,所述方法应当不需要有毒的或危害健康的物质。另外,所述物体的断裂伸长率应当增加。

令人惊奇地,这个目的通过以下方法实现,在所述方法中,对在增材制造方法中由至少一种聚合物制备的三维物体的表面进行处理。

根据本发明的方法包括以下步骤:

a)将所述三维物体浸没在物质混合物A中,

b)使所述三维物体停留在所述物质混合物A中一段时间,

c)将所述三维物体从所述物质混合物A中移出,

d)将所述三维物体浸没在物质混合物B中,

e)使所述三维物体停留在所述物质混合物B中一段时间,和

f)将所述三维物体从所述物质混合物B中移出。

所述物质混合物A具有高于所述聚合物的熔点的温度。这个温度被称为工艺温度A。所述物质混合物B具有低于所述聚合物的熔点的温度。这对应于工艺温度B。如果在三维物体的制备中使用两种或更多种聚合物,则上述条件以及下文描述的那些条件适用于聚合物的混合物,除非另外说明。

根据本发明的方法使得可以提供具有较低粗糙度的成形体,或者具有增加且均匀的表面光滑度的成形体。所述成形体还显示出增加的断裂伸长率。

得自增材制造方法的物体是根据标准逐层制备的。

在本申请中,所述物质混合物还包括其中所述物质混合物A或B由一种单一的物质组成的特殊情况。

在所述方法的一个优选实施方案中,在步骤a)之前将所述三维物体的温度调节到低于0℃的温度。特别优选将温度调节到低于-20℃,特别优选到低于-40℃。冷却条件应当选择为使得其确保整个三维物体表现出需要的温度。

优选的物质混合物A的物质具有至少150g/mol的分子量。这样的化合物的实例选自烷烃、芳烃、醇(包括多元醇,例如二醇)、硅氧烷、亚砜和烯烃。

所述物质混合物A优选含有基于物质混合物A的总质量计至少50质量%的在工艺温度A下是液体的物质。优选地,存在至少70质量%的液体物质,特别优选至少90质量%。所述物质混合物的其余部分在所述工艺温度A下为固体形式。

物质混合物A中的在工艺温度A下是液体的物质可彼此能混溶(形成单一均质的相),或者彼此不能混溶(形成多个相)。

优选地,所述物质混合物A中的至少一种液体物质与物质混合物A中可能存在的其它液体组分不能混溶。在这种情况下,所述一种液体物质应当与所述三维物体的聚合物材料具有良好的相容性,即在聚合物和液体物质之间的表面张力的差为至多10mN/m,优选至多5mN/m。所述至少一种液体物质非常特别优选对应于所述三维物体的聚合物或聚合物混合物。

所述其它液体组分优选选择为使得它们不能将根据CRC Handbook of Chemistryand Physics,第94版,所述三维物体的聚合物类材料溶解或很差地将其溶解(即在23℃下,所述聚合物的溶解度小于10g/L)。

作为在液体物质和所述三维物体的聚合物之间的相容性的量度,可以使用各自表面张力的差(根据悬滴法测量,在根据本发明的方法的工艺温度A下,借助于得自DataPhysics公司的OCA 20表面张力测量仪进行测定)。

所述至少一种液体物质可含有对所述三维物体的表面可产生一种或多种额外效果的添加剂,例如颜色/着色效果、导电性、硬度、阻燃性、化学物质/气候老化稳定性、摩擦性能或触觉性能。

所述方法以顺序a至f进行,其中可将方法步骤a至c,和/或d至f进行多于一次。结果,可施加多层的物质混合物的液体物质,或者所述表面可被处理多次。此外,可将所述物体浸没在各种不同的物质混合物A中,使得可将各自具有不同性能的多个层施加到所述三维物体上。

在所述方法的一个优选实施方案中,在施加物质混合物A后不将所述成形体的表面加热到高于120℃。同样优选在施加物质混合物B后不将所述成形体的表面加热到高于120℃。特别优选地,在施加所述物质混合物后不进行所述表面的加热。另选地,可将所述表面冷却。

取决于所述三维物体的聚合物,选择所述物质混合物A的温度。对于具有多于一个熔点的材料,主熔点对于物质混合物A的温度是决定性的。所述主熔点是在DSC曲线中的最高峰,即以下温度,在该温度下为了进一步提高温度需要最高的能量。

在根据本发明的方法中,对于物质混合物A,选择高于所述聚合物的熔点的温度。优选地,物质混合物A的温度高于所述聚合物的熔点至少10℃,特别优选高于所述聚合物的熔点至少20℃,和非常特别优选至少30℃。

在此,物质混合物A的沸点优选应当高于所述聚合物的熔点至少20℃,优选至少30℃和非常特别优选至少40℃。

优选选择以下物质混合物A,该物质混合物A的密度与所述三维物体的聚合物的密度相差不超过25%(在每种情况下是在23℃下的密度)。特别优选选择以下物质混合物A,该物质混合物A的密度相差不超过15%,和非常特别优选不超过5%。

在根据本发明的方法中,优选将所述三维物体分别浸没在所述物质混合物A和B中至多60秒,优选至多40秒,特别优选至多20秒,和非常特别优选至多10秒。如果要进行所述步骤多于一次,则时间方面的数据在每种情况下涉及单独要重复的步骤。在从A中移出和浸没在B中之间的时间间隔应当尽可能短。所述时间间隔例如是1秒至30秒,优选2秒至10秒。

在根据本发明的方法中,对于所述物质混合物B,选择低于所述三维物体的熔点的温度。优选地,物质混合物B的温度低于所述三维物体的熔点至少20℃,特别优选低于所述三维物体的熔点至少40℃,和非常特别优选至少80℃。

优选的是,物质混合物B在工艺温度B下是液体。

优选选择以下物质混合物B,在该物质混合物B中,根据CRC Handbook ofChemistry and Physics,第94版,所述三维物体的聚合物类材料的混合物的单独组分不溶解或溶解性差(即在23℃下,所述聚合物的溶解度小于10g/L)。所述组分对于所述聚合物应当是化学惰性的。此外,它们应当具有相对高的比热容,即它们应当具有至少2kJ/(kg·K),优选至少3kJ/(kg·K)和优选至少4kJ/(kg·K)的比热容。合适的物质混合物B例如是油或水,其中优选水。

用所述物质混合物A和B进行处理导致获得优选具有pH中性表面的成形体。在此方面,本领域技术人员将相应地选择物质混合物A和B。在这种情况下,物质混合物B理想地应当是中性的,或者(在酸性物质混合物A的情况下)是碱性的,或者(在碱性物质混合物B的情况下)是酸性的。

所有报道的熔点/沸点温度都涉及在标准压力下的值,其是借助于DSC(DIN53765,得自Perkin Elmer的DSC 7,加热/冷却速率20K/分钟)测量的。

用于制备三维物体的合适的聚合物例如选自聚酰胺,聚芳基醚酮,例如聚醚醚酮,聚烯烃,例如聚乙烯或聚丙烯,聚酯酰胺,聚乳酸和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。聚酰胺是优选的。优选的聚酰胺的实例是尼龙-11、尼龙-12或尼龙-6,13。

本发明进一步提供一种装置,采用该装置通过根据本发明的方法使三维物体的表面光滑。

图1中显示了所述装置。

所述装置至少包括适合于容纳所述物质混合物A的贮器A,1和适合于容纳所述物质混合物B的贮器B,2。所述装置的另一个部件是可加热在贮器A,1,中的物质混合物的加热器件4。所述装置优选具有控制器5以便能够调节所述贮器A,1的温度。所述贮器A,1优选具有搅拌装置6以将剪切引入到物质混合物中。根据本发明的装置的任选部件是格栅状容器3,采用该格栅状容器,可将所述三维物体浸没到在所述贮器A,1,和贮器B,2中的各自液体中,并再次移出。

所述装置以连续变体形式设计。在这个变体中,借助于传送带将所述三维物体送到贮器A中,并从那里又送到贮器B中。

本发明进一步提供由根据本发明的方法获得的得自增材制造方法的成形体。在本发明的一个实施方案中,在施加物质混合物A和/或物质混合物B后不将所述成形体的表面加热到高于120℃。在另一个实施方案中,所述成形体具有pH中性表面。所述成形体优选含有以下聚合物,该聚合物选自聚酰胺,聚芳基醚酮,例如聚醚醚酮,聚烯烃,例如聚乙烯或聚丙烯,聚酯酰胺,聚乳酸,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的混合物。聚酰胺是优选的。优选的聚酰胺的实例是尼龙-11、尼龙-12或尼龙-6,13。

具体实施方式

实施例

实施例1:喷砂的SLS组件PA12(非根据本发明的)

将借助于SLS由尼龙-12(EOSINT PA2200)制备的测试样品(根据DIN EN ISO 527-1和UL94)借助于玻璃珠喷射而除去粉末残余物。

实施例2:喷砂的SLS组件PEA(非根据本发明的)

将借助于SLS由聚酯酰胺PEA(EOSINT Primepart ST)制备的测试样品(根据DINEN ISO 527-1和UL94)借助于玻璃珠喷射除去粉末残余物。

实施例3:喷砂的SLS组件PA613(非根据本发明的)

将借助于SLS由PA613沉淀粉末制备的测试样品(根据DIN EN ISO 527-1和UL94)借助于玻璃珠喷射而除去粉末残余物。

实施例4:未处理的FDM组件(非根据本发明的)

将借助于FDM由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS制备的测试样品(根据DIN EN ISO527-1和UL94)除去支撑几何结构,并将其洗涤。

实施例5:未处理的FDM组件(非根据本发明的)

将借助于FDM由聚乳酸PLA制备的测试样品(根据DIN EN ISO 527-1和UL94)除去支撑几何结构,并将其洗涤。

实施例6:在200℃下表面处理的SLS组件PA12(根据本发明的)

将如在实施例1中制备并后处理的测试样品另外在油浴(MARLOTHERM N)中在205℃下浸没20秒。然后,移出所述测试样品,并将其在水浴(25℃)中浸没10秒。

实施例7:在170℃下表面处理的SLS组件(根据本发明的)

将如在实施例2中制备并后处理的测试样品另外在甘油浴中在170℃下浸没20秒。然后,移出所述测试样品,并将其在水浴(25℃)中浸没10秒。

实施例8:在230℃下表面处理的SLS组件(根据本发明的)

将如在实施例3中制备并后处理的测试样品另外在油浴(MARLOTHERM N)中在240℃下浸没10秒。然后,移出所述测试样品,并将其在水浴(25℃)中浸没10秒。

实施例9:在120℃下表面处理的FDM组件(根据本发明的)

将如在实施例4中制备并后处理的测试样品另外在丙烷-1,2-二醇浴中在150℃下浸没20秒。然后,移出所述测试样品,并将其在水浴(25℃)中浸没10秒。

实施例10:在160℃下表面处理的FDM组件(根据本发明的)

将如在实施例5中制备并后处理的测试样品另外在乙二醇油浴中在180℃下浸没20秒。然后,移出所述测试样品,并将其在水浴(25℃)中浸没10秒。

实施例11:在200℃下表面处理的SLS组件PA12(根据本发明的)

将如在实施例1中制备并后处理的测试样品在冷却室中调节到-30℃的温度保持4小时。然后,将所述测试样品另外在物质混合物中在200℃下浸没20秒。所述物质混合物由80质量%的传热油(MARLOTHERM N)和20%的尼龙-12(VESTAMID L1723 blk sw)组成。使用搅拌器连续混合所述物质混合物。然后,移出所述测试样品,并将其在水浴(25℃)中浸没10秒。

实施例12:在190℃下表面处理的SLS组件PA12(根据本发明的)

将如在实施例1中制备并后处理的测试样品/UL测试样品在冷却室中调节到-60℃的温度保持16小时。然后,将该拉伸测试样品/UL测试样品另外在物质混合物中在190℃下浸没40秒。所述物质混合物由80质量%的传热油(MARLOTHERM N)和20%的尼龙-12(VESTAMID X7166 nc)组成。使用搅拌器连续混合所述物质混合物。然后,移出所述测试样品,并将其在水浴(25℃)中浸没10秒。

表1:测试样品测试的结果

*根据本发明的

根据DIN EN ISO 527-1和UL94测试所述测试样品。将算术平均高度(Sa)用作粗糙度的量度。使用Keyence显微镜VHX6000在所述测试样品的底侧上测定所述Sa。实施例测试的结果可在表1中找到。可以看出,所述三维物体的粗糙度通过根据本发明的方法显著降低。在根据本发明的实施例中的三维物体的断裂伸长率显著增加,同时其它机械特性保持在相同的水平下。此外,在实施例11中,获得了黑色表面。在实施例12中,获得了阻燃效果。

采用根据本发明的方法,因此可获得所述三维物体的较低的表面粗糙度。另外,也可通过根据本发明的方法获得诸如颜色或阻燃性的额外效果。

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