具体实施方式

提供参考附图的以下描述以帮助全面理解本发明的示例性实施方式。它包括各种具体细节以帮助理解，但这些应被视为仅仅示例性的。

因此，本领域的普通技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对这里描述的实施方式进行各种改变和修改。此外，为了清楚和简洁，省略了对众所周知的功能和结构的描述。

在以下描述和权利要求中使用的术语和词语不限于书面含义，而仅由发明人使用以使得能够清楚且一致地理解本发明。因此，本领域技术人员应当明白，本发明的示例性实施方式的以下描述仅用于说明目的而不是用于限制由所附权利要求及其等同物限定的本发明。

应当理解的是，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。

相对于一个实施方式描述和/或图示的特征可以在一个或多个其他实施方式中以相同方式或类似方式使用和/或与其他实施方式的特征组合或代替其他实施方式的特征。

应当强调的是，本说明书中使用的术语“包括/包含”是用来说明所述特征、整数、步骤或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、部件或其组合的存在或加入。

本说明书中使用的术语“柄型茂金属”是指桥连的茂金属，其中环戊二烯基(Cp)环通过如亚乙基、亚丙基等化学桥连接。

本说明书中使用的术语“C2桥连柄型茂金属”是指其中环戊二烯基(Cp)环基本上通过亚乙基桥连接的茂金属。

本说明书中使用的术语“改进的方法”是指制备C2桥连柄型茂金属前体及其催化剂而不会形成任何不想要的副产物、如螺环丙烷的方法。

本说明书中使用的术语“更高/优异的产率”是指以70％至85％的产率合成C2桥连柄型茂金属前体及其催化剂。

本说明书中使用的术语“THF”是四氢呋喃

本说明书中使用的术语“Et₂O”是乙醚

本说明书中使用的术语“EtOAc”是乙酸乙酯

本说明书中使用的术语“DCM”是二氯甲烷

本说明书中使用的术语“MeOH”是甲醇

本说明书中使用的术语“MAO”是甲基铝氧烷。

本发明涉及一种新的改进的经济的制备由通式(I)表示的亚乙基(C2)桥连柄型茂金属前体(A)及其催化剂(B)的方法：

其中，

R1至R8相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、具有取代基或不具有取代基的C1-C12烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10炔基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12杂环基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12芳环体系、甲硅烷基、烷基甲硅烷基；其中，R1至R8中的任何两个连续基团可以结合在一起形成具有或不具有选自N、O、S的杂原子的具有取代基或不具有取代基的芳香族、部分饱和或饱和的稠环体系；

M表示选自元素周期表第3至12族之一的过渡金属原子，优选Ti、Zr和Hf；

X独立地选自由具有1至20个碳原子的烃基、氢化物、酰胺、醇盐、硫化物、磷化物、卤化物、二烯、胺、膦、醚及其组合组成的组，包括两个X可以形成芳香族或非芳香族稠环或环系的一部分；

R9和R10相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、Si、烷基甲硅烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-Cl2烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C6-C18芳基、具有取代基或不具有取代基的C5-C18杂芳基。

使得所述方法基本上避免形成任何不需要的副产物和/或杂质，如螺环丙烷。

因此，根据本发明，合成C2桥连柄型茂金属前体及其催化剂的整个过程在以下方案1中示意性地描述：

方案1

当前开发的方法已经进一步体现为许多不同的形式并且不应被解释为限于在此阐述的描述。

本发明的一个实施方式提供了一种新的改进的经济的且易于扩展的方法，用于以70％至90％的产率制备C2桥连柄型茂金属前体/Cp配体。

在进一步的具体实施方式中，目前开发的合成C2桥连柄型茂金属前驱体/Cp配体的各步骤及所涉及的反应条件详述如下：

·涉及的总反应条件：

所有反应均在氩气(Ar)氛围下使用诸如Schlenk技术等标准技术进行。甲基铝氧烷(MAO)从外部供应商处以7％甲苯溶液形式采购，并按原样使用。所有其他试剂均从外部供应商处购买，在没有进一步纯化的情况下使用。在氩气下从钠(Na)中蒸馏甲苯、乙醚、四氢呋喃(THF)和戊烷。在氩气下从氢化钙(CaH₂)中蒸馏二氯甲烷(DCM)。1H NMR谱由商业上已知的NMR谱仪记录。

·逐步程序：

目前开发的合成C2桥连柄型茂金属络合物的方法主要包括以下步骤(a-d)：

步骤(a)：酯化合物(X)的制备

根据本发明，在约-78℃至0℃的温度下，将选自丁基锂(BuLi)或叔丁醇钾的碱以1-1.2当量加入到具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp¹)(1当量)在溶剂(如THF)中的搅拌溶液中，在RT(室温)下搅拌1小时。然后将选自溴代酯或氯代酯的卤代酯溶解在诸如THF等溶剂中，并在-78℃至0℃下滴加到所述反应混合物中。然后将反应混合物在室温(RT)搅拌约16-18小时。反应完成后[通过薄层色谱法(TLC)监测]，反应混合物用氯化铵(NH₄Cl)溶液淬灭并用乙酸乙酯萃取。有机层用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并蒸发。所得粗品通过柱色谱法(0-10％乙酸乙酯/己烷)纯化，以获得产率为75-85％的所需酯中间体(X)。

步骤(b)：醛(Y)的制备

根据本发明，在-78℃下，将1至1.2当量的在甲苯中为25％的选自二异丁基氢化铝(DIBALH)的还原剂加入到酯(1当量)在诸如DCM或甲苯等溶剂中的搅拌溶液中，并在-78℃搅拌1小时。反应用甲醇(MeOH)淬灭并用DCM萃取。有机层用水和盐水洗涤。接下来将有机层用硫酸钠干燥并蒸发，以得到产率为80-90％的所需醛。如此形成的醛中间体(Y)未经进一步纯化用于下一步骤(c)。

步骤(c)：环戊-1,3-二烯或‘化合物1A’的制备

根据本发明，在0-5℃下，将另一种现有的具有取代基或不具有取代基的环戊二烯(Cp²)(1-3当量)加入到醛(1当量)在甲醇(MeOH)中的搅拌溶液中，在该温度下搅拌5分钟，并在0-5℃下将选自吡咯烷、哌啶、吗啉的饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺作为催化剂(0.02至0.05当量)加入反应混合物中。使反应混合物升温至室温并再搅拌3-12小时。蒸发甲醇并将残余物溶解在乙酸乙酯中并用水和盐水洗涤。然后有机部分用硫酸钠干燥并蒸发。所得粗品通过柱色谱纯化以获得产率为85-90％的所需产物“化合物1A”。

步骤(d)：所需Cp配体或“化合物1B”的制备

根据本发明，在0℃将氢化铝锂(LAH)(1-1.2当量)加入所述富烯衍生物在乙醚中的搅拌溶液中，并将反应混合物在0℃搅拌1小时。过量的LAH用十水硫酸钠淬灭。将由此形成的沉淀物过滤并用乙酸乙酯洗涤并通过柱色谱法(己烷)纯化，以获得产率为85-90％的所需C2桥连柄型茂金属前体/Cp配体[在下文中称为“化合物1B”]。

本发明中使用的“环戊二烯基(Cp)部分”选自环戊二烯、芴、茚。

本发明的另一实施方式提供了一种制备C2桥连柄型茂金属催化剂的方法，其包括以下步骤：

i.使如上合成的“化合物1A”(Cp配体)与选自三乙基硼氢化锂的锂化剂在0℃反应并在室温(rt)下搅拌12小时，以形成化合物1A的锂化盐(Cp配体)；

ii.将析出的锂Cp配体过滤，然后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色粉末状的相应锂Cp配体；然后

iii.将所述化合物1A的锂化盐(Cp配体)与在甲苯中的正丁基锂(nBuLi)和MCl₄在78℃反应，其中M是优选地选自Ti、Hf、Zr的过渡金属，并再搅拌12小时；

iv.将所述反应混合物置于氯仿等试剂中蒸发至干；然后

v.通过在硅藻土垫上过滤除去过量的溶剂氯化锂(LiCl)；然后

vi.通过用诸如戊烷、甲苯和/或它们的混合物等试剂反复洗涤将由此形成的粗茂金属二氯化物纯化和重结晶，以制得所需的亚乙基(C2)桥连柄型茂金属催化剂络合物(产率：70-85％)。

然后通过NMR和其他元素分析进一步分析形成的茂金属络合物。

因此，本发明的另一个具体实施方式提供了一种制备C2桥连柄型茂金属催化剂的方法，其包括以下步骤：

i.使如上合成的1当量的“化合物1A”与三乙基硼氢化锂[LiEt₃BH](1.5当量，在THF中为1M)在0℃反应并在室温(rt)下搅拌12小时；

ii.将析出的锂Cp配体过滤，然后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色粉末状的相应锂Cp配体；然后

iii.将所述化合物1A的锂化盐(Cp配体)和另一种在甲苯中的1.1当量的正丁基锂(nBuLi)与1当量的ZrCl4.2THF在78℃反应，并再搅拌12小时；

iv.将所述反应混合物置于CH₂Cl₂中蒸发至干；然后

v.通过在硅藻土垫上过滤去除过量溶剂LiCl；然后

vi.通过用戊烷反复洗涤并从甲苯/戊烷混合物中重结晶将由此形成的粗茂金属二氯化物纯化，以制得亚乙基(C2)桥连柄型Zr茂金属催化剂络合物的白色固体化合物(产率：73％)。

本发明的另一个实施方式提供了一种制备C2桥连柄型茂金属催化剂的方法，其包括以下步骤：

i.使如上合成的1当量的“化合物1B”与甲苯中的正丁基锂在-78℃在氮气(N₂)氛围下反应；

ii.用2小时将所述反应混合物加热至室温，然后冷却至-78℃；然后

iii.将1当量的MCl4.2THF加入到上述反应混合物中以形成有色悬浮液，其中M是优选地选自Ti、Hf、Zr的过渡金属；

iv.将所述悬浮液加热至室温并搅拌过夜，最后使其通过硅藻土；

v.用甲苯洗涤剩余的固体部分；然后

vi.在减压下浓缩剩余的滤液；和

vii.用己烷洗涤粘性固体，并用注射器抽出己烷层，在减压下干燥固体部分，以获得所需亚乙基(C2)桥连柄型茂金属催化剂络合物(产率：70-85％)。

然后通过NMR和元素分析进一步分析形成的茂金属络合物。

因此，本发明的另一个具体实施方式提供了一种制备C2桥连柄型茂金属催化剂的方法，其包括以下步骤：

i.在-78℃在氮气(N₂)氛围下，将2.1当量的正丁基锂加入到如上合成的化合物1B(1当量)在甲苯和二噁烷混合物中的搅拌溶液中；

ii.用2小时将所述反应混合物升温至室温，随后冷却至-78℃；

iii.将ZrCl4.2THF(1当量)加入上述反应混合物中以形成橙色悬浮液；

iv.将所述橙色悬浮液加热至室温并搅拌过夜，使悬浮液的颜色变为淡黄色；最后

v.使步骤(iv)的所述悬浮液通过硅藻土并用甲苯洗涤剩余的固体部分；接下来

vi.减压下浓缩剩余的滤液；和

vii.用己烷洗涤由此获得的黄色粘性固体，以获得作为灰白色固体产物的所需亚乙基(C2)桥连Zr柄型茂金属催化剂(356mg，产率65-73％)。

现在通过非限制性实施例说明本发明。这些实施例旨在纯粹作为本发明的示例，因此不应被视为以任何方式限制本发明。

实施例：

实施例1：二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆柄型茂金属催化剂的制备

实施例1示出了二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆柄型茂金属催化剂的制备过程。

·实验部分：

在本发明中，所有合成均在氩气下使用标准Schlenk技术进行。烃和醚溶剂通过标准方法纯化。氘代溶剂C₆D₆(Cambridge Isotopes，99.5％)和CDCl3(Aldrich，99.8％)在活化的分子筛上干燥。

起始材料如ZrCl₄(Aldrich)、n BuLi(Aldrich，在己烷中为1.6M)、甲基铝氧烷(MAO)(Aldrich)。¹H-NMR分析在Bruker 400MHz仪器上在25℃进行。所有操作均在干燥的氮气氛围中进行，使用常规技术处理对空气敏感的化合物。

·步骤1：2-(9H-芴-9-基)-丙酸乙酯的合成

过程：

在0℃向9H-芴(10g，60.24mmol)在THF(100mL)中的搅拌溶液中加入叔丁醇钾(7.43g，66.26mmol)。在室温下保持搅拌2小时。然后在0℃将THF(150ml)中的2-溴丙酸乙酯(11.99g，66.26mmol)逐滴加入反应混合物中。将反应混合物在室温下保持搅拌16小时。然后用EtOAc(100ml)萃取反应混合物。有机层用水和盐水溶液洗涤。有机部分用硫酸钠干燥并蒸发得到粗品。使用柱色谱纯化粗品以获得产率为81％的纯化合物2-(9H-芴-9-基)-丙酸乙酯。

结果：

附图1显示了¹H NMR(CDCl₃)研究结果：7.74(d，2H)，7.49(d，1H)，7.37-7.25(m，5H)4.53(s，1H)，4.31(d，2H)，3.28(m，1H)，1.34-1.30(t，3H)，0.63(d，3H)，证实形成纯化合物2-(9H-芴-9-基)-丙酸乙酯。

·步骤2：2-(9H-芴-9-基)-丙醛的合成

过程：

在-78℃向2-(9H-芴-9-基)-丙酸乙酯(13.5g，93mmol)在DCM(300mL)中的搅拌溶液中加入氢化二异丁基铝(DIBAL-H)(63.2ml，在甲苯中为25％)。在-78℃搅拌1小时。反应用MeOH(30ml)淬灭；然后用DCM(250ml)萃取。有机层用水(2×100ml)和盐水溶液(2×100ml)洗涤。有机层用硫酸钠干燥并蒸发得到粗品。粗品通过柱色谱法(己烷)纯化，得到产率为87％的纯2-(9H-芴-9-基)-丙醛。

结果：

附图2显示了¹H NMR(CDCl₃)研究结果：9.91(s，1H)，7.76(d，2H)，7.49(d，1H)，7.40-7.30(m，4H)，7.27(s，1H)，4.57(s，1H)，3.25-3.19(m，1H)，0.72(d，3H)，证实形成纯化合物2-(9H-芴-9-基)-丙醛。

步骤3：9-(2-环戊-2,4-二烯亚基-1-甲基-乙基)-9H-芴的合成

过程：

在0-5℃向2-(9H-芴-9-基)-丙醛(1.6g，7.20mmol)在MeOH(60mL)中的搅拌溶液中加入环戊二烯(1.42g，21.62mmol)；并在该温度下搅拌5分钟。然后在0-5℃将吡咯烷(0.19g，1.44mmol)作为催化剂加入到反应混合物中。将反应混合物升温至室温并再搅拌16小时。

然后用乙酸淬灭过量的吡咯烷。蒸发甲醇，将残余物溶于EtOAc(70mL)中并用水(2×50ml)和盐水溶液(2×50mL)洗涤。有机部分用硫酸钠干燥并蒸发。通过柱色谱(己烷)将得到的粗品纯化，从而得到产率为89％的黄色粘稠液体状的所需产物9-(2-环戊-2,4-二烯亚基-1-甲基-乙基)-9H-芴。

结果：

附图3显示了¹H NMR(CDCl₃)研究结果：7.75(t,2H)，7.60(d,1H)，7.55(d,1H)，7.40-7.30(m,3H),7.26(d,1H)，6.57(d,2H)，6.44(d,1H)，6.37(d,1H)，6.15(d，1H)，4.16(s，1H)，3.77-3.72(m，1H)，0.92(d，3H)，证实形成化合物9-(2-环戊-2,4-二亚烯亚基-1-甲基-乙基)-9H-芴。

·步骤4：9-(2-环戊-1,3-二烯基-1-甲基-乙基)-9H-芴(乙基桥连CP配体)的合成过程：

在0℃向9-(2-环戊-2,4-二烯亚基-1-甲基-乙基)-9H-芴(1.4g，0.005mmol)在乙醚(60mL)中的搅拌溶液中加入LAH(10.3ml)，并将反应混合物在0℃搅拌1小时。过量的LAH用十水硫酸钠淬灭。然后在反应混合物中加入过量乙醚(100ml)，用水(50ml)和盐水(50ml)洗涤。然后有机部分用硫酸钠干燥并浓缩。所得粗品通过柱色谱法(己烷)纯化，以得到产率为83％的所需产物9-(2-环戊-1,3-二烯基-1-甲基-乙基)-9H-芴。

结果：

附图4显示了¹HNMR(CDCl₃)研究结果：7.75(t,2H),7.59(t,1H)，7.54(d,1H)，7.35-7.27(m,4H)，6.48-6.42(m,2H)，6.27-6.23(m,1H)，6.08(s,1H)，4.01(s,1H)，2.95(d,2H)，2.66-2.64(m,1H)，2.52-2.47(m,1H)，2.38-2.3(m,1H)，0.64(d，3H)，证实形成C2桥连Cp配体，即9-(2-环戊-1,3-二烯基-1-甲基-乙基)-9H-芴。

·步骤5：二氯-[9-(2-环戊-1,3-二烯-1-基-1-甲基-乙基)芴-9-基]-甲基-锆(柄型茂金属催化剂)的合成

过程：

在-78℃和N₂气氛下向化合物9-(2-环戊-1,3-二烯基-1-甲基-乙基)-9H-芴(250mg，0.919mmol)在甲苯(17.5ml)和二噁烷(3ml)混合物中的搅拌溶液中逐滴加入n-BuLi(0.77ml，2.1当量)。用2小时将反应混合物升温至室温。随后冷却至-78℃并加入固体ZrCl4.2THF(346.5mg)，形成橙色悬浮液，将其加热至室温并搅拌过夜。反应混合物的颜色变为淡黄色。将混合物通过硅藻土。剩余的固体部分用甲苯洗涤直至有机相保持无色。滤液减压浓缩；形成淡黄色粘性固体。用己烷(2×15ml)洗涤粘性固体并用注射器抽出己烷层，在减压下干燥固体部分以获得产率72％的淡黄色固体状的所需柄型茂金属催化剂，即二氯-[9-(2-环戊-1,3-二烯-1-基-1-甲基-乙基)芴-9-基]-甲基锆。

结果：

附图5显示了¹HNMR(CDCl₃)研究结果：7.74(t，2H)，7.59(d,1H)，7.45(d,1H)，7.37-7.27(m,5H)，6.22-6.18(d,3H)，3.97(s,1H)，2.91-2.86(m,1H)，2.72-2.66(m,1H)，0.59(t,3H)，证实形成所需柄型茂金属催化剂，即二氯-[9-(2-环戊-1,3-二烯-1-基-1-甲基-乙基)芴-9-基]-甲基锆。

实施例2：乙烯的聚合

实施例2示出了将实施例1的所述柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆用于乙烯聚合的过程。

·过程：

将配备有机械搅拌器、温度计探头的干燥600mL不锈钢parr反应器用氮气充填30分钟。将干燥的己烷导入到反应烧瓶中，然后加入1mL MAO，并在400rpm搅拌下将氮气鼓泡通过溶剂10分钟。然后用乙烯气体代替氮气，使乙烯气体鼓泡通过溶剂并通过排气口释放。10分钟后，将在甲苯中的所需量的MAO(5mL)和6mg实施例1的柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆引入反应烧瓶中；然后放置在70℃温度下。当达到所需温度时，施加5巴的恒定乙烯压力。如此使聚合反应进行15分钟，然后用10mL甲醇淬灭。将反应器排气，收集聚合物并沉淀到酸化甲醇(1％HCl)中。聚合物用甲醇和水洗涤，并在真空烘箱中在60℃干燥过夜，得到2.3克聚合物。

实施例3：乙烯/1-己烯的共聚：

实施例3示出了将实施例1的所述柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆用于乙烯/1-己烯的共聚的过程。

·过程：

将配备有机械搅拌器、温度计探头的干燥600mL不锈钢parr反应器用氮气充填30分钟。将干燥的己烷导入到反应烧瓶中，然后加入1mL MAO，并在400rpm搅拌下将氮气鼓泡通过溶剂10分钟。然后用乙烯气体代替氮气，使乙烯气体鼓泡通过溶剂并通过排气口释放。10分钟后，将在甲苯中的所需量的MAO(2.3ml)和2mg实施例1的柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆引入反应烧瓶中；然后放置在70℃温度下。当达到所需温度时，然后加入2.5ml的1-己烯，随后加入乙烯，将压力调节为5巴的恒定乙烯压力。使聚合反应进行15分钟，然后用10mL甲醇淬灭。将反应器排气，收集聚合物并沉淀到酸化甲醇(5％HCl)中。聚合物用甲醇和水洗涤，并在真空烘箱中在60℃干燥过夜，得到1.2克聚合物。

实施例4：二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆柄型茂金属催化剂的制备

实施例4示出了二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆柄型茂金属催化剂的制备过程

·实验部分：

在本发明中，所有合成均在氩气下使用标准Schlenk技术进行。烃和醚溶剂通过标准方法纯化。氘代溶剂C₆D₆(Cambridge Isotopes，99.5％)和CDCl3(Aldrich，99.8％)在活化的分子筛上干燥。

起始材料如ZrCl₄(Aldrich)、n BuLi(Aldrich，在己烷中为1.6M)、甲基铝氧烷(MAO)(Aldrich)。¹H-NMR分析在Bruker 400MHz仪器上在25℃进行。所有操作均在干燥的氮气氛围中进行，使用常规技术处理对空气敏感的化合物。

·步骤1：2-(9H-芴-9-基)-丁酸乙酯的制备

过程：

在-78℃向化合物9H-芴(10克，1当量)在无水THF(150ml)中的搅拌溶液中滴加丁基锂(47.5ml，1.5当量)。然后使反应混合物升温至室温并搅拌3小时。然后将2-溴丁酸乙酯(11.22ml，1当量)溶解在THF中，在-30℃缓慢加入反应混合物中并在25℃搅拌1小时。在减压下浓缩反应混合物。反应混合物用乙酸乙酯稀释，用水和盐水洗涤。分离有机层，用Na₂SO₄干燥并在减压下浓缩以得到粗物质。然后将粗物质通过快速柱色谱纯化，得到产率为71％的所需黄色液体化合物2-(9H-芴-9-基)-丁酸乙酯。

结果：

附图6显示了¹H NMR(CDCl₃)研究结果：7.74(d，2H)，7.52-7.49(t，2H)，7.37-7.24(m，4H)4.32(s，1H)，4.22(t，2H)，3.01(m，1H)，1.55(m，1H)，1.23(t，3H)，0.99(m，1H)，0.75(t，3H)，证实形成化合物2-(9H-芴-9-基)-丁酸乙酯。

·步骤2：2-(9H-芴-9-基)-丁醛的合成：

过程：

在-78℃向2-(9H-芴-9-基)-丁酸乙酯(10.5g，93mmol)在DCM(300mL)中的搅拌溶液中加入氢化二异丁基铝(DIBAL-H)(49.2ml，在甲苯中为25％)。在-78℃搅拌1小时。反应用MeOH(30ml)淬灭；然后用DCM(250ml)萃取。有机层用水(2×100ml)和盐水溶液(2×100ml)洗涤。有机层用硫酸钠干燥并蒸发得到粗品。然后通过柱色谱法(己烷)纯化粗产物，以得到产率为86％的灰白色固体状的纯2-(9H-芴-9-基)-丁醛。

结果：

附图7显示了¹H NMR(CDCl₃)研究结果：9.73(s，1H)，7.76(d，2H)，7.52(d，1H)，7.38(t，3H)，7.33-7.24(m，2H)，4.46(s，1H)，3.01(m，1H)，1.66-1.55(m，1H)，1.13-1.01(m，1H)，0.77(t，3H)，证实形成化合物2-(9H-芴-9-基)-丁醛。

·步骤3：9-(1-环戊-2,4-二烯亚基甲基-丙基)-9H-芴的合成

过程：

在0℃向化合物2-(9H-芴-9-基)-丁醛(1.5g，6.356mmol)在MeOH(25mL)中的搅拌溶液中加入环戊二烯(1.6ml，19.06mmol)，并在此温度下搅拌5分钟。然后在0℃将吡咯烷(0.90ml，12.7mmol)加入到反应混合物中。使反应混合物升温至25℃并再搅拌2小时，过量的吡咯烷用乙酸淬灭。浓缩甲醇，用乙酸乙酯(70ml)稀释并用水(2×50ml)和盐水(2×50ml)洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥并减压浓缩得到粗物质。所得粗物质通过快速柱色谱法(己烷)纯化，得到产率为86％的淡黄色液体状的所需富烯中间体9-(1-环戊-2,4-二烯亚基甲基-丙基)-9H-芴。

结果：

附图8显示了¹H NMR(CDCl₃)研究结果：7.75(q，2H)，7.61(d，1H)，7.55(d，1H)，7.40(t,1H)，7.32(t,1H)，7.24(t，1H)，6.53(d,2H)，6.41(d,1H)，6.21(d,1H)，6.10(d，1H)，4.19(s，1H)，3.49-3.42(m，1H)，1.44-1.25(m，2H)，0.82(t，3H)，证实形成富烯中间体9-(1-环戊-2,4-二烯亚基甲基-丙基)-9H-芴。

·步骤4：所需Cp配体9-(1-环戊-2,4-二烯基甲基-丙基)-9H-芴的合成：

过程：

在0℃向化合物9-(1-环戊-2,4-二烯亚基甲基-丙基)-9H-芴(1.3g，4.557mmol)在乙醚(20mL)中的搅拌溶液中加入LAH(6.8ml，1.5当量)，并在0℃搅拌1小时。在原料全部消耗后(由TLC监测)，使用Fisher处理淬灭过量的LAH并稀释反应混合物。有机层用水和盐水洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥并减压浓缩得到粗物质。粗物质通过快速柱色谱纯化，以获得产率为84％的淡黄色油状的所需Cp配体9-(1-环戊-2,4-二烯基甲基-丙基)-9H-芴(1g，76.2％)。

结果：

附图9显示了¹H NMR(CDCl₃)研究结果：7.75(d,2H)，7.58(t,1H)，7.50(d,1H)，7.37-7.24(m,4H)，6.42-6.22(m,2H)，6.18-6.02(s,1H)，4.1(s，1H)，2.98(s，1H)，2.85(s，1H)，2.42-2.37(m，1H)，2.28-2.17(m,2H)，1.3-1.14(m,2H)，0.89(t,3H)，证实形成所需Cp配体9-(1-环戊-2,4-二烯基甲基-丙基)-9H-芴

·步骤5：柄型茂金属催化剂二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆的合成：

过程：

在-78℃和N₂气氛下向化合物9-(1-环戊-2,4-二烯基甲基-丙基)-9H-芴(300mg，1当量)在甲苯(21ml)和二噁烷(1.8ml)混合物中的搅拌溶液中逐滴加入n-BuLi(1.2ml，2.2当量)。用2小时将反应混合物升温至室温。随后冷却至-78℃并加入固体ZrCl4.2THF(415.8mg，1当量)，形成橙色悬浮液，将其升温至室温并在室温搅拌4小时。反应混合物的颜色变为淡黄色。将混合物通过硅藻土。剩余的固体部分用甲苯洗涤直至有机相保持无色。将滤液减压浓缩；形成淡黄色粘性固体。用己烷(2×15ml)洗涤粘性固体并用注射器抽出己烷层，在减压下干燥固体部分，得到产率为83％的浅褐色固体状的所需柄型茂金属催化剂，即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆。

结果：

附图10显示了¹H NMR(CDCl₃)研究结果：7.72-7.24(m,8H)，6.05(d,1H)，5.86(s,1H)，3.96(s,1H)，2.55(m,1H)，2.44-2.24(m,2H)，1.61-1.51(m,2H)，0.82(t,3H)，证实形成所需柄型茂金属催化剂，即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆

实施例5：乙烯的聚合

实施例5示出了将实施例4的所述柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆用于乙烯聚合的过程。

过程：

将配备有机械搅拌器、温度计探头的干燥600mL不锈钢parr反应器用氮气充填30分钟。将干燥的己烷导入反应烧瓶中，然后加入1mL MAO，并在400rpm搅拌下将氮气鼓泡通过溶剂10分钟。然后用乙烯气体代替氮气，使乙烯气体鼓泡通过溶剂并通过排气口释放。10分钟后，将所需量的MAO(3.7ml)和在甲苯中的2.5mg实施例4的柄型茂金属催化剂、即二氯-[9-[1-(环戊-1,3-二烯-1-基甲基)丙基]芴-9-基]-甲基-锆引入反应烧瓶中；然后放置在70℃温度下。当达到所需温度时，施加5巴的恒定乙烯压力。使聚合反应进行10分钟，然后用10mL甲醇淬灭。将反应器排气，收集聚合物并沉淀到酸化甲醇(5％HCl)中。聚合物用甲醇和水洗涤，并在真空烘箱中在60℃干燥过夜，得到1.2克聚合物。

实施例6：本发明与最接近现有技术的对比数据

实施例6提供了本发明与报道的最接近现有技术的对比数据。

通过本发明获得的显著特征和结果与最接近现有技术(I)中报道的那些进行比较，如下表1所示：

I.US6100416A(以下简称“现有技术I”)描述了一种制备亚乙基桥连茂金属的方法，其包括以下步骤：

a)使芴基锂与1,2-二溴乙烷反应生成1-(9-芴基)-2-溴乙烷，

b)使所述1-(9-芴基)-2-溴乙烷与2,4,7-三甲基茚基锂反应生成1-(9-芴基)-2-[1-(2,4,7-三甲基)茚基]乙烷前体，

c)使所述1-(9-芴基)-2-[1-(2,4,7-三甲基)茚基]乙烷前体与丁基锂反应生成其二锂盐，和

d)使所述二锂盐与选自钛、锆和铪的卤化物的过渡金属卤化物反应以产生茂金属。

表1：对比数据

因此，从上表1中的对比数据，可以看出现有技术I报告了Cp配体的形成，其产率非常低，即14-29％，主要是由于如螺环丙烷等杂质的形成。此外，已经观察到现有技术的这种低产率的Cp配体不足以推进金属络合物反应。相反，从表1中的数据可以明显看出，本开发的方法能够有利地减少不需要的杂质的形成，从而导致形成具有优异产率(即70-90％)的最终产物，即亚乙基(C2)桥连柄型茂金属前体/Cp配体。因此，这些Cp配体可以很容易地用于进一步的金属络合物反应，以良好的产率(70-85％)形成亚乙基桥连柄型茂金属催化剂。