阅读说明：本技术 光刻胶组合物、制作方法、基板及显示装置 (Photoetching compositions, production method, substrate and display device ) 是由 李伟 闫梁臣 周斌 夏晶晶 张扬 宋威 王轩昂 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种光刻胶组合物、制作方法、基板及显示装置。该光刻胶组合物包括以重量百分比计的：5-25％的亚克力系主体材料、0.5-2％的光引发剂、0.5-2％的可聚合单体、0.1-1％多官能团可交联聚合单体、0.1-1％的添加剂、以及余量的溶剂。该制作方法包括：在目标膜层上涂覆光刻胶层,光刻胶层含光刻胶组合物；对光刻胶层进行对准曝光,进行显影,对目标膜层进行刻蚀；在第一温度范围内进行热处理,光刻胶层中交联网络结构发生断裂,对图形化的光刻胶层进行剥离。该基板中膜层由上述制作方法制成。该显示装置包括上述基板。本申请能够解决现有的光刻胶剥离不完全带来的光刻胶残留、基板质量差或显示装置显示质量差的问题。(The application provides a kind of photoetching compositions, production method, substrate and display device.The photoetching compositions include by weight percentage: acrylic system material of main part, the photoinitiator of 0.5-2%, the polymerisable monomer of 0.5-2%, 0.1-1% polyfunctional group crosslinkable polymeric monomer, the additive of 0.1-1% and the solvent of surplus of 5-25%.The production method includes: that photoresist layer is coated on target layer, and photoresist layer contains photoetching compositions；Alignment exposure is carried out to photoresist layer, develops, target layer is performed etching；It is heat-treated in the first temperature range, cross-linked network structure is broken in photoresist layer, is removed to patterned photoresist layer.Film layer is made of above-mentioned production method in the substrate.The display device includes aforesaid substrate.The application is able to solve the incomplete bring photoetching glue residua of existing photoresist lift off, substrate quality difference or display device and shows ropy problem.)

光刻胶组合物、制作方法、基板及显示装置

技术领域

本申请涉及高分子材料及其应用领域，尤其涉及一种光刻胶组合物、制作方法、基板及显示装置。

背景技术

光刻工艺是薄膜晶体管阵列制造过程中必不可少的一道制程，起到图案转移的作用。通过对薄膜进行清洗、光刻胶涂覆、曝光、显影、后烘等工序，将设计好的掩膜图案转移到薄膜上，之后经过刻蚀和光刻胶剥离工序在薄膜中形成目标图案。

光刻工艺的实施离不开光刻胶，光刻胶的主体成分是一类含光敏性基团的聚合物，在紫外光照条件下，受光照部分光敏基团发生化学变化，导致光刻胶感光部分和遮光部分在显影液中溶解性产生差异，从而在显影后实现图案转移。

但是，在制作工艺上常常出现光刻胶剥离不完全的情况，导致光刻胶残留的问题，从而使得采用该光刻胶制作的基板产生质量问题，进而使得带有该基板制作显示装置，往往会出现暗点、斑等不良的问题，影响显示质量。

发明内容

本申请的目的旨在提供一种光刻胶组合物、制作方法、基板及显示装置，用以解决现有的光刻胶剥离不完全带来的光刻胶残留、基板质量差或显示装置显示质量差的技术问题。

为了实现上述目的，第一方面，本申请提供一种光刻胶组合物，包括以重量百分比计的：5-25％的亚克力系主体材料、0.5-2％的光引发剂、0.5-2％的可聚合单体、0.1-1％多官能团可交联聚合单体、0.1-1％的添加剂、以及余量的溶剂；

亚克力系主体材料为聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸的共聚物；

多官能团可交联聚合单体为4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-苯乙基-TEMPO；或者，4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-丙酸甲酯基-TEMPO；

可聚合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

可选地，光引发剂为硝基苯胺、蒽醌、二苯甲酮和N-乙酰-4-硝基萘胺中任意一种或多种的组合。

可选地，添加剂包括阻聚剂、流平剂、消泡剂、以及稳定剂；

阻聚剂包括对苯二酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚和2和5-二特丁基对苯二酚中任意一种或多种的组合；

流平剂包括丙烯酸类化合物、有机硅类化合物和氟碳类化合物中任意一种或多种的组合；

消泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中任意一种或多种的组合；

稳定剂异戊醇、正己醇、丙三醇和正己烷中任意一种或多种的组合。

可选地，溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、三恶烷、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯、丙二醇、乙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙氧乙酯、二甲氧基乙醛、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚(PM)和乙酸乙二醇***中任意一种或多种的组合。

第二方面，本申请还提供一种基板中膜层的制作方法，包括：

在目标膜层上涂覆光刻胶层，光刻胶层含第一方面的光刻胶组合物；

对光刻胶层进行曝光和显影，得到图形化的光刻胶层，图形化的光刻胶层中包含交联网络结构，交联网络结构由光刻胶组合物中的部分成分在光线作用下聚合生成；

以图形化的光刻胶层为掩膜，对目标膜层进行刻蚀；

对刻蚀后剩余的光刻胶层和图形化的目标膜层，在第一温度范围内进行热处理，使得光刻胶层中交联网络结构发生断裂；

对剩余的光刻胶层进行剥离。

可选地，对刻蚀后剩余的光刻胶层和图形化的目标膜层，在第一温度范围内进行热处理，包括：

对图形化的光刻胶层和图形化的目标膜层，在CDA气氛中和130～230℃的范围内进行热处理。

可选地，目标膜层为金属膜层、无机绝缘层、有源层或ITO层。

可选地，交联网络结构的桥键包含氮氧稳定自由基基团；

交联网络结构发生断裂是桥键的碳氧键发生断裂。

第三方面，本申请提供一种基板，基板中膜层采用第二方面的制作方法制成。

第四方面，本申请提供一种显示装置，包括第三方面的基板。

相比现有技术，本申请的技术方案至少具有以下有益技术效果：

本申请的光刻胶组合物中的可聚合单体与多官能团可交联聚合单体在光线作用下发生聚合，生成交联网络结构，从而光刻胶组合物固化，不溶解于显影液，未受光部分经显影液后被溶解，从而形成图形。

在光刻胶层剥胶之前，将含有光刻胶组合物的光刻胶层在第一温度范围内进行热处理，使得光刻胶层中交联网络结构发生断裂，使光刻胶组合物溶解性能大大提升，从而使得光刻胶组合物在剥离时可以剥离完全，不发生光刻胶组合物残留的问题，保证基板质量，提高基板的生产良率，进而提高采用该基板的显示装置的显示质量。

本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本申请实施例光刻胶组合物中的聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸的共聚物的分子式；

图2为本申请实施例光刻胶组合物中的4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-苯乙基-TEMPO的分子式；

图3为本申请实施例光刻胶组合物中的4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-丙酸甲酯基-TEMPO的分子式；

图4至图6为本申请实施例光刻胶组合物中的4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-苯乙基-TEMPO的制备过程示意图；

图7至图9为本申请实施例光刻胶组合物中的4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-丙酸甲酯基-TEMPO的制备过程示意图；

图10为本申请实施例基板中膜层的制作方法的流程图；

图11为本申请实施例基板中膜层的制作方法中形成的交联网络结构在第一温度范围内进行热处理后发生断裂的示意图。

具体实施方式

下面详细描述本申请的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能解释为对本申请的限制。

本申请实施例提供一种光刻胶组合物，包括以重量百分比计的：5-25％的亚克力系主体材料、0.5-2％的光引发剂、0.5-2％的可聚合单体、0.1-1％多官能团可交联聚合单体、0.1-1％的添加剂、以及余量的溶剂；

亚克力系主体材料为聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸的共聚物。

多官能团可交联聚合单体为4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-苯乙基-TEMPO；或者，4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-丙酸甲酯基-TEMPO；TEMPO表示四甲基哌啶氮氧化物。

可聚合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

参见图1所示，示出了聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸的共聚物的分子式。其中，m＝30～100，n＝30～100，R1为H或者甲基，R2为H或者甲基，m和n都是正整数，m和n的取值均包括边界30和100，H为化学元素氢。OH表示羟基，O为化学元素氧。

参见图2所示，示出了4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-苯乙基-TEMPO的分子式，R为H或者甲基。

参见图3所示，示出了4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-丙酸甲酯基-TEMPO的分子式，R为H或者甲基；

本申请的发明人进行研究发现，多官能团可交联聚合单体的特点是分子中间有热敏性氮氧稳定自由基基团，氮氧稳定自由基基团在常温下稳定存在，在适当温度下，例如大于130℃(摄氏度)的空气氛围中可发生断裂。

本申请的光刻胶组合物可在紫外光作用下，光引发剂形成自由基引发可聚合单体以及多官能团可交联聚合单体聚合，形成交联网络结构，使得光刻胶组合物固化，形成的光刻胶保护层。在适当温度下(大于130℃)的空气氛围中，交联网络结构会发生断裂，形成单链聚合物，使其溶解性能大大提升，可防止该光刻胶在剥离时发生残留的问题。

可选地，图2所示的4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-苯乙基-TEMPO是通过如下步骤制备得到：

参见图4所示，将100mL的苯乙烯、4.4g的过氧化苯甲酰和3.1g的4-羟基-TEMPO混合，氩气氛围中90℃条件下反应10小时，减压除去多余的苯乙烯，剩余组分采用柱层析的方法进行分离，干燥得到苯甲酸-2-(4-羟基-TEMPO)-1-苯乙酯；

参见图5所示，将5g的苯甲酸-2-4-羟基-TEMPO-1-苯乙酯和2mol/L的NaOH混合，50℃下反应2小时；

参见图6所示，反应产物用二氯甲烷萃取出有机相，旋蒸除去溶剂后，采用柱层析的方法分离出目标产物4-羟基-1-1’-羟基-苯乙基-TEMPO；

将1.5g的4-羟基-1-1’-羟基-苯乙酯-TEMPO溶解于10mL二氯甲烷中，冰浴中加入当量的甲基丙烯酰氯或者丙烯酰氯，然后慢慢滴加1mL的三乙胺，常温下反应24h；用二氯甲烷萃取出有机相，旋蒸除去溶剂后，采用柱层析的方法分离出目标产物4-甲基丙烯酰氧基-1-(1’-甲基丙烯酰氧基)苯乙酯-TEMPO。

可选地，如图3所示的4-甲基丙烯酰氧基-1-1’-甲基丙烯酰氧基-丙酸甲酯基-TEMPO是通过如下步骤制备得到：

参见图7所示，将100mL的丙烯酸甲酯、4.4g的过氧化苯甲酰和3.1g的4-羟基-TEMPO混合，氩气氛围中90℃条件下反应10小时；然后，减压除去多余的丙烯酸甲酯，剩余组分采用柱层析的方法进行分离，干燥得到苯甲酸-2-(4-羟基-TEMPO)-1-丙酸甲酯；

参见图8所示，将苯甲酸-2-(4-羟基-TEMPO)-1-丙酸甲酯5g和2mol/L的NaOH混合，50℃下反应2h；反应产物用二氯甲烷萃取出有机相，旋蒸除去溶剂后，采用柱层析的方法分离出目标产物4-羟基-1-(1’-羟基)甲基丙酸酯-TEMPO；

参见图9所示，将4-羟基-1-(1’-羟基)甲基丙酸酯-TEMPO(1.5g)溶解于10mL的二氯甲烷中，冰浴中加入0.5g甲基丙烯酰氯或者丙烯酰氯，然后慢慢滴加1mL的三乙胺，常温下反应24h；用二氯甲烷萃取出有机相，旋蒸除去溶剂后，采用柱层析的方法分离出目标产物4-甲基丙烯酰氧基-1-(1’-甲基丙烯酰氧基)甲基丙酸酯-TEMPO。

下面结合具体的实施例进一步描述本发明的光刻胶组合物的组分。

实施例1

本实施例中，光刻胶组合物，包括以重量百分比计的：5％的亚克力系主体材料、0.5％的光引发剂、0.5％的可聚合单体、0.1％多官能团可交联聚合单体、0.1％的添加剂、以及93.8％的溶剂。

可选地，本申请实施例中，光引发剂为硝基苯胺、蒽醌、二苯甲酮和N-乙酰-4-硝基萘胺中任意一种或多种的组合。N是化学元素氮，乙酰键连在N上。

可选地，添加剂包括阻聚剂、流平剂、消泡剂、以及稳定剂；

阻聚剂包括对苯二酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚和2和5-二特丁基对苯二酚中任意一种或多种的组合；

流平剂包括丙烯酸类化合物、有机硅类化合物和氟碳类化合物中任意一种或多种的组合；

消泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中任意一种或多种的组合；

稳定剂异戊醇、正己醇、丙三醇和正己烷中任意一种或多种的组合。

可选地，溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、三恶烷、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯、丙二醇、乙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙氧乙酯、二甲氧基乙醛、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚(PM)和乙酸乙二醇***中任意一种或多种的组合。

实施例2

实施例2和实施例1的区别在于，光刻胶组合物，包括以重量百分比计的：15％的亚克力系主体材料、1％的光引发剂、1％的可聚合单体、0.5％多官能团可交联聚合单体、0.5％的添加剂、以及82％溶剂。

实施例3

实施例3和实施例1的区别在于，光刻胶组合物，包括以重量百分比计的：20％的亚克力系主体材料、1.5％的光引发剂、1.5％的可聚合单体、0.5％多官能团可交联聚合单体、0.5％的添加剂、以及76％溶剂。

实施例4

实施例4和实施例1的区别在于，光刻胶组合物，包括以重量百分比计的：25％的亚克力系主体材料、2％的光引发剂、2％的可聚合单体、1％多官能团可交联聚合单体、1％的添加剂、以及69％溶剂。

参见图10所示，本申请实施例还提供一种基板中膜层的制作方法，包括：

S1、在目标膜层上涂覆光刻胶层，光刻胶层含上述光刻胶组合物。

可选地，目标膜层为金属膜层、无机绝缘层、有源层或氧化铟锡ITO层。无机绝缘层可以为氧化硅SiOx或氮化硅SiNx，下标x为大于1的实数；有源层可以为非晶硅a-Si、低温多晶硅LTPS或氧化铟镓锌IGZO。

S2、对光刻胶层进行曝光和显影，得到图形化的光刻胶层，图形化的光刻胶层中包含交联网络结构，交联网络结构由光刻胶组合物中的部分成分在光线作用下聚合生成。

可选地，对光刻胶层进行对准曝光，使得光刻胶组合物中的可聚合单体与多官能团可交联聚合单体在光线作用下发生聚合，生成交联网络结构；对包含交联网络结构的光刻胶层进行显影，得到图形化的光刻胶层。

本申请的光刻胶层的光刻胶组合物中的可聚合单体与多官能团可交联聚合单体在光线作用下发生聚合，生成交联网络结构，从而光刻胶组合物固化，不溶解于显影液，便于形成图形。

S3、以图形化的光刻胶层为掩膜，对目标膜层进行刻蚀。

S4、对刻蚀后剩余的光刻胶层和图形化的目标膜层，在第一温度范围内进行热处理，使得光刻胶层中交联网络结构发生断裂。

可选地，对刻蚀后剩余的光刻胶层和图形化的目标膜层，在第一温度范围内进行热处理，包括：对图形化的光刻胶层和图形化的目标膜层，在CDA(Clean Dry Air，干净干燥的空气)气氛中和130～230℃(摄氏度)的范围内进行热处理。

可选地，交联网络结构的桥键包含氮氧稳定自由基基团；

交联网络结构发生断裂是桥键的碳氧键发生断裂。

光刻胶层中交联网络结构发生断裂，便于光刻胶组合物在剥离时可以剥离完全，不发生光刻胶组合物残留的问题。

S5、对剩余的光刻胶层进行剥离。

参见图11所示，本申请实施例给出了交联网络结构在CDA气氛和200℃时，交联网络结构的桥键的碳氧键发生断裂。图中，波浪线的形状为聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸的共聚物，也就是亚克力系主体材料。

基于相同的发明构思，本申请实施例还提供一种基板，基板中膜层采用上述制作方法制成。

本申请实施例的基板使用的光刻胶组合物在剥离时可以剥离完全，不发生光刻胶组合物残留的问题，保证基板质量，提高基板的生产良率。

基于相同的发明构思，本申请实施例还一种显示装置，包括上述基板。

可选地，显示装置为a-Si-LCD，Oxide LCD，LTPS OLED，Oxide OLED。

其中，a-Si(amorphous silicon，非晶硅)，Oxide表示氧化物，LCD(LiquidCrystal Display，液晶显示器)，LTPS(Low Temperature Poly-silicon，低温多晶硅薄膜晶体管)，OLED(Organic Light-Emitting Diode，有机电致发光二极管)。

在基板使用本申请实施例的光刻胶组合物时，保证了基板质量，进而提高采用该基板的显示装置的显示质量，使得显示装置不出现暗点、斑等不良的问题。

本技术领域技术人员可以理解，本申请中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案可以被交替、更改、组合或删除。进一步地，具有本申请中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的其他步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。进一步地，现有技术中的具有与本申请中公开的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。

以上所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

以上所述仅是本申请的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。