阅读说明：本技术 静电图像显影用双组分显影剂 (Electrostatic image development two-component developing agent ) 是由 小原慎也 柴田幸治 上田隼也 高桥拓也 内野哲 于 2019-05-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及静电图像显影用双组分显影剂。本发明提供一种静电图像显影用双组分显影剂,其即使在连续印刷具有高印字率的图像时,可以保持高图像质量并且抑制灰雾的发生。静电图像显影用双组分显影剂,其具有：调色剂粒子和载体粒子,所述调色剂粒子包含调色剂母体粒子及设置在所述调色剂母体粒子表面上的外部添加剂；所述载体粒子包含芯材粒子及设置在所述芯材粒子表面上的包覆部,其中,所述外部添加剂含有氧化铝粒子,所述芯材粒子的露出面积比率为4.0％以上且15.0％以下。(The present invention relates to electrostatic image development two-component developing agents.The present invention provides a kind of electrostatic image development two-component developing agent, even if can keep high image quality when continuous printing has the image of high lettering rate and inhibit the generation of photographic fog.Electrostatic image development two-component developing agent, includes toner particle and carrier particle, and the toner particle includes toner mother particle and the external additive being arranged on the toner mother particle surface；The carrier particle includes core material particle and the covering portion being arranged on the core material particle surface, wherein the external additive contains aluminium oxide particles, and the exposing area ratio of the core material particle is 4.0% or more and 15.0% or less.)

静电图像显影用双组分显影剂

技术领域

本发明涉及静电图像显影用双组分显影剂。

背景技术

随着复印机和印刷机的普及，对于印刷中使用的调色剂要求更高的性能。近年来，没有制版工序而进行直接印刷的被称为“按需印刷(print on demand；POD)”的数字印刷技术备受关注。由于POD能够对应于小批量印刷和改变每一张印刷内容的可变印刷，因此其优于传统的平版印刷。

当将传统的通过电子照相的图像形成方法应用于POD时，除了印刷速度的高速化、降低运行成本之外，重要的还在于：可以以多种印刷速率进行输出，并且可以在多种环境中稳定地输出高清晰度的图像。特别是，在印字率高的图形艺术中，当连续输出具有高印字率的图像时，外部添加剂容易从调色剂转移到载体，载体的带电能力降低，由此导致调色剂的带电量降低。因此，当将通过电子照相方式的图像形成方法应用于POD时，会发生背景部的灰雾和转印时调色剂的粉化等，可认为其难以稳定地输出高清晰度的图像。

为了解决该问题，公开有下述技术：通过使用具有粒径差异、形状差异、功函数差异的多种外部添加剂，防止外部添加剂从调色剂母体粒子中游离，使得带电性稳定(例如，参见专利文献1)。专利文献1公开了包含具有调色剂母体粒子和外部添加剂的调色剂粒子的调色剂。外部添加剂包含具有不同平均一次粒径的、疏水性的负带电性二氧化硅和疏水性的金红石-锐钛矿型二氧化钛(二氧化钛粒子)。

专利文献1所记载的调色剂中，虽然二氧化钛粒子的游离受到了具有大粒径的负带电性二氧化硅的抑制，但由于二氧化钛粒子具有低电阻，当少量电荷转移到载体粒子时，促进了向载体粒子的电荷转移，使得调色剂的带电量降低。此外，可以认为：用大量的表面改性剂对二氧化钛粒子进行表面改性，使其具有与载体粒子相同的电阻水平。

此外，还已知有调节载体粒子自身的电阻的方法(例如，参见专利文献2)。通常，包覆型载体粒子中使用的芯材粒子具有低电阻值，用于包覆部的材料具有高电阻值，因此可以通过载体粒子表面的包覆部来调节该载体粒子的电阻值。专利文献2公开了，在包覆部中分散炭黑、氧化锡、氧化钛、氧化锌等金属氧化物等来调节包覆部的电阻值的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-039023号公报

专利文献2：日本特开2014-170131号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

在专利文献1所记载的技术中，二氧化钛粒子彼此发生凝聚而易于从调色剂母体粒子中游离，可能污染载体粒子的表面。如果载体粒子表面由于外部添加剂而被污染，则调色剂的流动特性不稳定，影响调色剂的输送特性，并且引起图像质量的波动。此外，在专利文献2所记载的技术中，当添加大量的电阻调整剂时，有时包覆部的电荷保持能力大幅降低。此外，当包覆部磨损时，可能发生电阻调整剂附着到调色剂上等问题。此外，当少量添加电阻调整剂时，初始的载体电阻过高，载体粒子上易于残留有与调色剂相反的电荷，导致连续印刷中的图像浓度降低。如上所述，兼顾形成图像的高图像质量化和抑制灰雾发生的方面，仍存在改进的空间。

本发明要解决的技术问题是提供一种静电图像显影用双组分显影剂，其即使在连续印刷具有高印字率的图像时，也可以保持高图像质量并且抑制灰雾的发生。

解决问题的技术手段

作为解决上述问题的技术手段，本发明提供一种静电图像显影用双组分显影剂，其具有：调色剂粒子和载体粒子，所述调色剂粒子包含调色剂母体粒子及设置在所述调色剂母体粒子表面上的外部添加剂；所述载体粒子包含芯材粒子及设置在所述芯材粒子表面上的包覆部，其中，所述外部添加剂含有氧化铝粒子，所述芯材粒子的露出面积比率为4.0％以上且15.0％以下。

作为解决上述问题的技术手段，本发明提供一种静电图像显影用双组分显影剂，其具有：调色剂粒子和载体粒子，所述调色剂粒子包含调色剂母体粒子及设置在所述调色剂母体粒子表面上的外部添加剂；所述载体粒子包含芯材粒子及设置在所述芯材粒子表面上的包覆部，其中，所述外部添加剂含有氧化铝粒子，所述芯材粒子的形状系数为115～150。

发明的效果

根据本发明，提供一种静电图像显影用双组分显影剂，其即使在连续印刷具有高印字率的图像时，也可以保持高图像质量并且抑制灰雾的发生。

具体实施方式

<静电图像显影用双组分显影剂的构成>

静电图像显影用双组分显影剂具有载体粒子和调色剂粒子。

载体粒子的实例包括：包含铁、铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属和铝、铅等金属形成的合金等传统公知的材料的磁性粒子。在载体粒子的实例包含：包覆型载体粒子，其具有芯材粒子和包覆部，所述芯材粒子包含磁性体，所述包覆部具有对芯材粒子表面进行包覆的包覆材料；树脂分散型载体粒子，其通过磁性体的微粉分散在树脂中形成。从抑制载体粒子向感光体的附着的观点出发，载体粒子优选为包覆型载体粒子。

芯材粒子是例如通过磁场在该方向上强烈磁化而得到的磁性体。磁性体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。磁性体的实例包括：铁、镍、钴等表现出强磁性的金属、含有这些金属的合金或化合物、以及通过热处理而表现出强磁性的合金。

表现出强磁性的金属或含有该金属的化合物的实例包括：铁、由下式(a)表示的铁氧体、由下式(b)表示的磁铁矿。式(a)和(b)中的M表示选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mg、Zn、Cd及Li中的一种以上的一价或二价的金属。

MO·Fe₂O₃式(a)

MFe₂O₄式(b)

表现出强磁性的合金的实例包括：锰-铜-铝、锰-铜-锡等Heusler合金、以及二氧化铬。

芯材粒子优选为各种铁氧体。包覆型载体粒子的比重小于构成芯材粒子的金属的比重。因此，各种铁氧体可以进一步降低显影装置中搅拌的冲击力。

包覆部设置在芯材粒子的表面上。包覆部具有包覆材料。包覆材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。包覆材料可以使用在载体粒子中芯材粒子的包覆中使用的公知的树脂。用作包覆材料的树脂的实例包括：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚苯乙烯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯等聚乙烯树脂和聚亚乙烯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及苯乙烯-丙烯酸共聚物等共聚物树脂；有机硅氧烷键构成的聚硅氧烷树脂或其改性树脂；聚氟乙烯等氟树脂；聚酰胺树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚碳酸酯树脂；尿素-甲醛树脂等氨基树脂；环氧树脂。改性树脂的实例包括通过醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯等的改性树脂。

从降低载体粒子的水吸附性的观点、提高与包覆部中的芯材粒子的密合性的观点出发，用作包覆材料的树脂优选是具有环烷基的树脂。环烷基的实例包括：环己基、环戊基、环丙基、环丁基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基。从包覆部与芯材粒子之间的密合性的观点出发，环烷基优选为环己基或环戊基，更优选为环己基。

具有环烷基的树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～800000，更优选为100000～750000。该树脂中含有环烷基的构成单元的含量例如为10～90质量％。该树脂中环烷基的含量例如可以通过P-GC/MS或¹H-NMR等公知的仪器分析法而求得。

初始的载体粒子表面上的芯材粒子的露出面积比率为4.0％以上且15.0％以下。这里的“初始”是指，调色剂粒子和载体粒子混合以制造静电图像显影用双组分显影剂的阶段。当露出面积比率小于4.0％时，载体粒子的电阻值过高，载体粒子和调色剂粒子之间的静电粘附力增加，调色剂粒子的替换性劣化，并且导致灰雾和图像质量降低。另一方面，当露出面积比率大于15.0％时，载体粒子自身的电阻值降低，因此调色剂粒子的带电量降低，导致图像质量劣化。

载体粒子表面上的芯材粒子的露出面积比率例如可以通过以下方法进行测定。使用XPS测定设备(K-Alpha；由Thermo Fisher Scientific制造)，使用Al单色X射线作为X射线源，将加速电压设定为7kV并且将发射电流设定为6mV。接着，对作为构成包覆层的主要元素的碳进行测定，对作为构成芯材粒子的主要元素的铁进行测定。并且，将铁的测定结果与、碳的测定结果和铁的测定结果之比作为露出面积比率。

以体积基准的中值粒径计，载体粒子的平均粒径优选为20～100μm，更优选为25～80μm。载体粒子的体积基准的中值粒径例如可以通过配备有湿式分散器的激光衍射型粒度分布测定装置(HELOS；SYMPATEC公司)来进行测定。

芯材粒子的形状系数(SF-1)为115以上且150以下。当形状系数小于115时，测定的粒子的形状接近真球，因此，载体的体积密度(g/cc)增加，静电图像显影用双组分显影剂被过度输送于显影辊隙部中，发生灰雾或调色剂的飞散等。另一方面，当形状系数大于150时，芯材粒子表面的凹凸起伏变得剧烈，在芯材粒子内部产生孔隙。因此，每个芯材粒子的磁化减少，载体粒子本身在显影辊隙部处的感光体上显影，发生感光体表面上的划痕等缺陷。通过将烧制工序中的烧制温度设定为比现有技术高的1300～1500℃，可以获得形状系数约为115～150的芯材粒子。

就形状系数而言，用扫描电子显微镜以150倍随机拍摄100个以上的粒子的照片，使用图像处理分析装置LUZEX AP(Nireko株式会社)测定由扫描仪捕获的照片图像。芯材粒子的形状系数(SF-1)通过以下算式(1)求得。

SF-1＝(粒子的最大长度)²/(粒子的投影面积)×(π/4)×100式(1)

形状系数表示待测定的芯材粒子的凹凸程度，当表面的凹凸起伏变得剧烈时，该系数值变大。

载体粒子的动态电阻率优选为1.0×10⁸Ω·cm以上且1.0×10¹¹Ω·cm以下。载体粒子的动态电阻率小于1.0×10⁸Ω·cm时，载体粒子自身的电荷保持能力降低，有时难以保持调色剂粒子的带电量。另一方面，当载体粒子的动态电阻率大于1.0×10¹¹Ω·cm时，与载体粒子上的调色剂粒子相反的电荷蓄积，导致调色剂粒子与载体粒子之间的静电粘附力升高，调色剂粒子的替换性劣化。因此，有时引起灰雾和图像质量劣化。

就载体粒子的动态电阻率而言，用感光体鼓替换与感光体鼓相同尺寸的铝制电极鼓，将载体粒子供给到显影套筒上以形成磁刷，使用该磁刷擦拭电极鼓，在套筒和感光体鼓之间施加电压(500V)以测定两者之间流动的电流，由此，通过下式(2)结晶性聚酯树脂c1求得载体粒子的动态电阻率。

DVR(Ω·cm)＝(V/I)×(N×L/Dsd)式(2)

DVR：载体电阻(Ω·cm)

V：显影套筒和鼓之间的电压(V)

I：测定电流值(A)

N：显影辊间宽度(cm)

L：显影套筒长度(cm)

Dsd：显影套筒和感光体鼓之间的距离(cm)

在后述的实施例中，测定为V＝500V，N＝1cm，L＝6cm，Dsd＝0.6mm。

具有芯材粒子和包覆部的包覆型载体粒子的制造方法的实例包括：湿式涂布法和干式涂布法。湿式涂布的实例包括：流化床式喷涂法、浸渍式涂布法、聚合法。

“流化床式喷涂法”是指，使用流化床将用作包覆材料的树脂溶解在溶剂中得到的涂布液喷涂在磁性体粒子的表面上，然后进行干燥，形成包覆部的方法。“浸渍式涂布法”是指，将磁性体粒子浸渍在用作包覆材料的树脂溶解在溶剂中得到的涂布液中进行涂布处理，进行干燥，制备包覆部的方法。“聚合法”是指，将磁性体粒子浸渍在反应性化合物溶解在溶剂中得到的涂布液中进行涂布处理，然后通过加热等进行聚合反应以制备包覆部的方法。

“干式涂布法”是指，将用作包覆材料的树脂附着到芯材粒子的表面上，然后施加机械性冲击力使附着在芯材粒子表面上的树脂熔融或软化，使其固化以制备包覆部的方法。具体而言，使用能够施加机械性冲击力的高速搅拌混合器，对芯材粒子、用作包覆材料的树脂、低电阻微粒在非加热条件下进行高速搅拌，对该混合物反复施加冲击力以使磁性体粒子的表面溶解或软化，使其固化以制备载体。作为包覆的条件，在加热的情况下，优选80～130℃，就引起冲击的风速而言，在加热时优选为10m/s以上，从抑制载体粒子的相互凝聚的观点出发，在冷却时优选为5m/s以下。施加冲击力的时间优选为20～60分钟。

通过混合本发明的静电图像显影用调色剂和载体粒子，可以获得双组分显影剂。作为混合时使用的混合装置，没有特别限定。混合装置的实例包括Nauta混合器、W锥形、V型混合器。静电图像显影用双组分显影剂中的调色剂粒子的含量(调色剂浓度)没有特别限制，优选为4.0～8.0质量％。

调色剂粒子包含调色剂母体粒子和外部添加剂。调色剂母体粒子包含结晶性树脂作为粘合树脂。

(结晶性树脂)

结晶性树脂是具有结晶性的树脂。“结晶性”是指，在差示扫描量热法(DSC)中，具有明确的吸热峰而不是阶段性的吸热变化。“明确的吸热峰”具体是指，在DSC中，以10℃/min的加热速率进行测定时，吸热峰的半值宽度在15℃内的峰。

结晶性树脂只要其具有上述特性即可，没有特别限制。作为结晶性树脂，可以使用本领域公知的结晶性树脂。结晶性树脂的实例包括：结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚脲树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚醚树脂。结晶性树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

从使得调色剂图像对于记录介质的低温定影性良好的观点出发，结晶性树脂优选为结晶性聚酯树脂。“结晶性聚酯树脂”是指，通过二价以上的羧酸(多元羧酸)及其衍生物与二价以上的醇(多元醇)及其衍生物的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中的、具有上述吸热特性的树脂。结晶性聚酯树脂的熔点没有特别限制。结晶性聚酯树脂的熔点优选为55～90℃，更优选为60～85℃。当结晶性聚酯树脂的熔点在上述范围内时，当调色剂定影在记录介质上时而发生熔融的过程中，电荷被充分释放。结晶性聚酯树脂的熔点可以通过树脂组成进行控制。

结晶性树脂的熔点例如可以通过以下方法测定。就结晶性树脂的熔点而言，使用差示扫描量热装置(Diamond DSC；由Perkin Elmer制造)，将3.0mg样品封入铝盘中并放置在支架中，使用空的铝盘作为对照，通过依次进行下述过程的测定条件(升温/冷却条件)而得到DSC曲线：第1升温过程，以10℃/min的升温速率从0℃升温至200℃；冷却过程，以10℃/min的冷却速率从200℃冷却至0℃；第2升温过程，以10℃/min的升温速率从0℃升温至200℃。并且，基于该DSC曲线，将第1升温过程中的源自结晶性树脂的吸热峰的最高温度设为熔点。

构成结晶性聚酯树脂的多元羧酸和多元醇的化合价分别优选为2～3，更优选为2。这里，将描述化合价为2的二羧酸组分和化合价为2的二醇组分。

化合价为2的二羧酸组分优选为脂肪族二羧酸，根据需要也可以组合使用芳香族二羧酸。从提高结晶性的观点出发，脂肪族二羧酸优选为直链状。二羧酸组分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

脂肪族二羧酸的实例包括：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸(十二烷二酸)、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸(十四烷二酸)、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸。

二羧酸组分优选为碳原子数为6～14的脂肪族二羧酸，更优选为碳原子数为8～14的脂肪族二羧酸。

可与脂肪族二羧酸组合使用的芳香族二羧酸的实例包括：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸。作为可以与脂肪族二羧酸组合使用的芳香族二羧酸，从可获得性和易乳化性的观点出发，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。

此外，作为多元羧酸，可以使用：偏苯三酸、均苯四甲酸等三元以上的多元羧酸、上述羧酸化合物的酸酐或碳原子数为1～3的烷基酯。

当将用于形成结晶性聚酯树脂的二羧酸组分设为100摩尔％时，脂肪族二羧酸的含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。如果上述含量为50摩尔％以上，则可以充分确保结晶性聚酯树脂的结晶性。

化合价为2的二醇组分优选为脂肪族二醇，根据需要也可以组合使用脂肪族二醇以外的二醇。从提高结晶性的观点出发，脂肪族二醇优选为直链状。二醇组分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

脂肪族二醇的实例包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇新戊二醇。

二醇组分优选碳原子数为2～12的脂肪族二醇，更优选碳原子数为3～10的脂肪族二醇。

可与脂肪族二醇组合使用的二醇包括具有双键的二醇。具有双键的二醇的实例包括：1,4-丁烯二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,6-二醇、4-丁烯-1,8-二醇。

当将用于形成结晶性聚酯树脂的二醇组分设为100摩尔％时，脂肪族二醇的含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。如果二醇组分中脂肪族二醇的含量为50摩尔％以上，则可以确保结晶性聚酯树脂的结晶性。

多元醇的实例包括化合价为3以上的甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇。

从可靠地同时实现充分的低温定影性和长期的耐热储存稳定性的观点出发，结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为3000～100000，更优选为4000～50000，特别优选为5000～20000。就上述二醇组分与二羧酸组分的使用比例而言，二醇组分的羟基的当量[OH]与二羧酸组分的羧基的当量[COOH]的比例[OH]/[COOH]为1.5/1～1/1.5，更优选为1.2/1～1/1.2。

结晶性聚酯树脂的合成方法没有特别限制，可以使用公知的酯化催化剂，通过多元羧酸和多元醇的缩聚(酯化)来进行合成。

可在结晶性聚酯树脂的合成时使用的催化剂的实例包括：钠、锂等碱金属化合物；含有镁、钙等第2族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属的化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；及胺化合物。锡化合物的实例包括：二丁基氧化锡、辛酸锡、二辛酸锡、以及他们的盐。钛化合物的实例包括：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四硬脂酯等烷醇钛；多羟基硬脂酸钛等酰化钛；四乙酰丙酮钛、乳酸钛、三乙醇胺钛等钛螯合物。锗化合物的实例包括：二氧化锗。铝化合物的实例包括：聚氢氧化铝等氧化物、烷醇铝、铝酸三丁酯。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

结晶性树脂相对于调色剂母体粒子中包含的粘合树脂总量的含量优选为5.0质量％以上且15.0质量％以下。当结晶性树脂的含量在该范围内时，除电效果优异，结晶性树脂不露出于调色剂母体粒子的表面，带电量的稳定化优异。

(非结晶性树脂)

除结晶性树脂外，粘合树脂可以包含非结晶性树脂。

非结晶性树脂实际上不具有结晶性，例如在其树脂中包含非结晶性部分。非结晶性树脂的实例包括：乙烯基类树脂、聚氨酯类树脂、尿素类树脂、无定形的聚酯树脂、部分改性的改性聚酯树脂。非结晶性树脂优选含有乙烯基类树脂。非结晶性树脂例如可以通过公知的方法进行合成。非结晶性树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

乙烯基类树脂是包含具有乙烯基的化合物或其衍生物的单体进行聚合而成的树脂。乙烯基树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

乙烯基树脂的实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂。苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂含有具有自由基聚合性不饱和键的化合物的自由基聚合物的分子结构。苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂例如可以通过具有自由基聚合性不饱和键的化合物的自由基聚合来进行合成。具有自由基聚合性不饱和键的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。具有自由基聚合性不饱和键的化合物的实例包括：苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸及其衍生物。

苯乙烯及其衍生物的实例包括：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯。

(甲基)丙烯酸及其衍生物的实例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

非晶性树脂中的乙烯基树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。

非结晶性树脂相对于调色剂母体粒子中包含的粘合树脂总量的含量优选为50质量％以上且80质量％以下。当非结晶性树脂的含量在上述范围内时，粘合树脂具有高硬度，因此提高与载体粒子混合等的耐破碎性等。

结晶性树脂可以是混合结晶性聚酯树脂。混合结晶性聚酯树脂具有结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元化学键合而成的结构。

“结晶性聚酯树脂单元”表示，来自混晶结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯树脂的部分。“非结晶性树脂单元”表示，来自混晶结晶性聚酯树脂中不具有结晶性的树脂(非结晶性树脂)的部分。

作为结晶性聚酯树脂，可以使用上述结晶性聚酯树脂。此外，作为非结晶性树脂，可以使用上述非结晶性树脂。

在混合结晶性聚酯树脂中，就结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元而言，在结晶性聚酯树脂单元彼此、非结晶性树脂单元彼此、或这些树脂彼此进行了化学键合的范围内，可以进行连续或随机配置。此外，两个单元可以连接为链状，也可以一个单元与另一个单元进行接枝键合。

需要说明的是，化学键例如是酯键，或者通过不饱和基团的加成反应而得的共价键。混合结晶性聚酯树脂可通过下述方法得到：通过化学键来使结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元键合的公知的方法。例如，混合结晶性聚酯树脂可通过下述方法合成：使用于构成主链中的树脂单元的单体和双反应性单体聚合的工序、以及在所得到的主链前体的存在下，使用于构成侧链中的树脂单元的单体和结晶核剂中的一者或两者聚合或反应的工序。

此外，还可以将磺酸基、羧基、氨基甲酸酯基等取代基导入混合结晶性聚酯树脂中。取代基的导入位点可以是结晶性聚酯树脂单元，也可以是非结晶性树脂单元。

就所得到的树脂中的主链和侧链的结构和量而言，例如可通过核磁共振(NMR)或电喷雾离子化质谱(ESI-MS)等公知的仪器分析法来对粘合树脂或其水解产物进行确定或推定。

此外，在上述树脂单元的合成中，上述树脂单元的单体等原料中可以进一步含有用于调整得到的树脂的分子量的链转移剂。链转移剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。链转移剂的实例包括：2-氯乙醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇及苯乙烯二聚体。

这里的“接枝键合”是指，作为主链的聚合物与作为支链的不同种类的聚合物(或单体)之间的化学键。从综合提高调色剂的所期望的特性的观点出发，混合结晶性聚酯树脂可具有结晶性聚酯树脂单元接枝键合到非结晶性树脂单元上而得到的结构。

混合结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元的含量可以在能够获得本实施方式的效果的范围内进行适当确定。例如，当混合结晶性聚酯树脂中非结晶性树脂单元的含量过低时，混合结晶性聚酯树脂在调色剂母体粒子中的分散性可能不充分，而当非结晶性树脂单元的含量过大时，低温稳定性可能不充分。从这样的观点出发，该含量优选为5～30质量％，从提高高温保存性和带电均匀性的观点出发，该含量更优选为5～20质量％。

从同样的观点出发，混合结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯树脂单元的含量优选为65～95质量％，更优选为70～90质量％。此外，混合结晶性聚酯树脂可以在能够获得本实施方式的效果内进一步含有除两单元之外的其他组分。其他组分的实例包括：其他树脂单元和应添加到调色剂母体粒子中的各种添加剂。

调色剂母体粒子可包含着色剂、脱模剂(蜡)、电荷控制剂等其他组分。

(着色剂)

着色剂的实例包括：炭黑、磁性体、染料、颜料。炭黑的实例包括：槽黑、炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑。磁性体的实例包括：铁、镍、钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁氧体、或磁铁矿等强磁性金属的化合物。染料的实例包括：C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95及它们的混合物。颜料的实例包括：C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、或它们的混合物。

(脱模剂)

作为脱模剂，可以使用各种已知的蜡。蜡的实例包括：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡、微晶蜡等支链化烃蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃蜡；二硬脂基酮等二烷基酮类蜡；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山嵛酸山嵛酯、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、三硬脂基偏苯三酸酯、二硬脂基马来酸酯等酯类蜡、乙二胺山嵛酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺类蜡。相对于粘合树脂100质量份，脱模剂的含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～10质量份。脱模剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从调色剂的低温定影性和脱模性的观点出发，脱模剂的熔点优选为50～95℃。

(电荷控制剂)

作为电荷控制剂，可以使用分散在水性介质中的公知的物质。电荷控制剂的实例包括：苯胺黑染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮金属络合物、水杨酸金属盐或其金属络合物。

(外部添加剂)

外部添加剂包含氧化铝粒子。氧化铝是由Al₂O₃表示的氧化铝。氧化铝具有α型、γ型、σ型、或它们的混合物等形态。氧化铝的形状可以通过控制结晶体系来进行选择，包括立方体状和球状。氧化铝可以通过公知的方法进行制备。就氧化铝的制备方法的实例而言，通常使用拜耳法，但为了获得高纯度且纳米尺寸的氧化铝，也适用水解法、气相合成法、火焰水解法、水中火花放电法。

调色剂粒子表面上的铝原子存在率为0.80atom％以上且5.00atom％以下，优选为1.50atom％以上且4.0atom％以下。当铝原子的存在比率在该范围内时，静电图像显影用调色剂的带电量可以保持恒定，并且可以在定影时放出电荷。当铝原子存在率小于0.80atom％时，在静电图像显影用调色剂的定影时，电荷不能充分放出。另一方面，当铝原子存在率超过5.0atom％时，静电图像显影用调色剂的带电量保持能力降低。

这里的“铝原子存在率”是指，调色剂粒子表面上铝原子的存在比率。铝原子存在率是如下得到的值：使用X射线光电子能谱装置，定量分析调色剂粒子表面上的所有元素，并根据各原子峰面积使用相对灵敏度系数计算出调色剂粒子表面上的各原子浓度。这里的“调色剂粒子表面”是指，在后述的条件下，使用X射线光电子能谱装置进行测定时的调色剂粒子的最外表面和从最外表面开始深度为3nm以内的范围内。

氧化铝粒子的数均一次粒径优选为10nm以上且40nm以下，更优选为15nm以上且30nm以下。当氧化铝粒子的数均一次粒径小于10nm时，由于与载体粒子的碰撞而易于埋在调色剂母体粒子的表面上，不能稳定地进行带电量的稳定化、及定影时的电荷放出。另一方面，当氧化铝粒子的数均一次粒径大于40nm时，难以将它们固定在调色剂母体粒子的表面上，这可能导致载体粒子表面的污染和图像质量的降低。

就氧化铝粒子的数均一次粒径而言，使用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-7401F；由日本电子株式会社制造)，将拍摄的照片图像通过扫描仪进行读取，使用图像处理分析装置(LUZEX AP；由Nireco制造)对该拍摄图像的氧化铝粒子进行二值化处理。然后，计算出100个氧化铝粒子的水平方向Feret直径，并将其平均值作为数均一次粒径。

可以用表面改性剂对氧化铝粒子进行表面改性。经过表面改性的氧化铝粒子具有氧化铝粒子和设置在其表面上的表面改性剂残基。表面改性剂包含：与氧化铝粒子表面上的羟基反应的反应部、和不与氧化铝粒子表面上的羟基反应的非反应部。通过用表面改性剂对氧化铝粒子进行表面改性，将表面改性剂残基设置在氧化铝粒子的表面上。表面改性剂残基通常是有机基团。可以根据所选择的表面改性剂来选择表面改性剂残基的结构。表面改性剂残基的实例包括烷基、芳基、烷氧基。

表面改性剂的实例包括：由下式(A)表示的硅氮烷和由下式(B)表示的硅烷偶联剂。

(R₁、R₂、R₃)-Si-NH-Si-(R₁、R₂、R₃)式(A)

(R₄)_4-n-Si-(OR₅)_n式(B)

R₁～R₅各自独立地为氢、烷基、芳基或烷氧基，可以具有取代基，R₁～R₅可以相同或不同。

作为硅氮烷，可以使用公知的硅氮烷，只要不损害本实施方式的效果即可。从抑制外部添加剂粒子彼此凝聚的观点、和与外部添加剂粒子表面的反应性的观点出发，硅氮烷优选为六甲基二硅氮烷(在上式(A)中，R₁、R₂和R₃分别表示甲基)或六乙基二硅氮烷(上述通式(A)中，R₁、R₂和R₃分别表示乙基)，特别优选为六甲基二硅氮烷。

作为硅烷偶联剂，可以使用公知的硅烷偶联剂，只要不损害本实施方式的效果即可。硅烷偶联剂优选含有碳原子数为1～12的范围内的直链烷基。直链烷基可以具有取代基。在上式(B)中，当R₄是碳原子数为1～12的烷基时，外部添加剂粒子彼此由于烷基之间的相互作用而具有适当的分子间力，可以抑制凝聚。R₄的碳原子数更优选为4～8。当R₄的碳原子数超过12时，凝聚性提高而不会表现出充分的效果。上述式(B)中的R₅没有特别限定，只要能够获得本实施方式的效果即可。R₅的实例包括甲基或乙基。当R₅官能团在空间结构上较大时，难以进行氧化铝粒子的表面改性，因此，从反应性的观点出发，R₅更优选为甲基。另外，在R₅是氢原子的情况下，上式(B)是具有羟基的化合物，因此与水的化学亲和性升高，其结果，在高温高湿环境下成为带电量发生泄漏的点，故不优选。

当将硅氮烷用作表面改性剂时，可以通过与氧化铝粒子表面上的羟基之间进行脱氨基反应生成以下结构。

(Al_*-O)₁-Si(-R₁、R₂、R₃)

[Al_*：氧化铝表面的原子]

当将烷氧基硅烷(硅烷偶联剂)用作表面改性剂时，可以通过水解和脱水反应生成以下结构。

(Al_*-O)_n-Si(R₁)(OR₂)_3-n

可以采用公知的方法作为将氧化铝粒子进行表面改性的方法。表面改性的方法的实例包括干法和湿法。

在干法中，将氧化铝粒子和表面改性剂在流化床反应器中进行搅拌或混合。在湿法中，首先，将氧化铝粒子分散在溶剂中以形成氧化铝粒子的浆料。然后，将表面改性剂加入到该浆料中，对氧化铝粒子的表面进行改性(疏水化)。

此时，氧化铝粒子和表面改性剂优选在100～200℃下加热0.5～5小时。这种热处理可以有效地对氧化铝表面上的羟基进行改性。此外，表面改性剂的量没有特别限制，相对于氧化铝粒子100质量份，优选为5～30质量份，更优选为8～20质量份。

经过表面改性的氧化铝粒子的体积电阻率通过下述方式测得：将经过表面改性的氧化铝粒子在200kg/cm²的压力下进行加压成型，制成直径20mm、厚度3.0mm的粒子状，使用数字LCR测定仪(4261A；由Nippon Hewlett Packard公司制造)在20℃50％的环境中测定电阻。

经过表面改性的氧化铝粒子的体积电阻率优选为1.0×10⁸Ω·cm以上且1.0×10¹³Ω·cm以下，更优选为1.0×10⁹Ω·cm以上且1.0×10¹¹Ω·cm以下。当体积电阻率小于1.0×10⁸Ω·cm时，电荷保持可能降低，并且调色剂的带电量可能降低。此外，如果体积电阻率超过1.0×10¹³Ω·cm，则在定影时可能难以放出电荷。

氧化铝粒子的体积电阻率优选高于后述的载体粒子的动态电阻率。如果氧化铝粒子的体积电阻率低于后述的载体粒子的动态电阻率，则电荷转移到载体粒子时会引起带电量的降低。

经过表面改性的氧化铝粒子的数均一次粒径可以被视为基本上等于未经过表面改性的氧化铝粒子的数均一次粒径，因此省略其说明。

除了氧化铝粒子之外，外部添加剂还可包含二氧化硅粒子。二氧化硅粒子可通过公知的方法举出制备，例如：溶胶凝胶法、气相法(气体燃烧法)、熔融法。从控制形状的观点出发，优选溶胶凝胶法作为制备二氧化硅粒子的方法。通过溶胶凝胶法制备二氧化硅粒子的方法如下所述：在含有碱催化剂的醇存在下，分别供给四烷氧基硅烷与碱催化剂，并且使四烷氧基硅烷反应，进行生成的方法。气相法是指，使氯化硅气化并且通过高温的氢焰中的气相反应来合成二氧化硅微粒的方法。此外，熔融法是指，包含将粉碎后的硅酸盐二氧化硅及金属硅粉末或碳粉末等还原剂、或用于形成浆料状的水的混合原料，在还原气氛中的高温下进行热处理，以形成SiO气体，将其在含氧气氛下快速冷却得到的方法。

二氧化硅粒子的数均一次粒径优选为70nm以上且150nm以下。当二氧化硅粒子的数均一次粒径小于70nm时，需要加强用于将静电图像显影用调色剂转印到纸上的转印电场，并且图像自身容易通过转印电场而带电，可能会发生记录介质彼此间的粘附。另一方面，当二氧化硅粒子的数均一次粒径大于150nm时，转移到载体粒子表面的量增大，可能损害带电量的稳定化和调色剂的流动特性的稳定化。

制备静电图像显影用调色剂的方法没有特别限制。制备静电图像显影用调色剂的方法的实例包括：混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳液凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法。从粒径的均匀性和形状的可控性的观点出发，优选将乳液凝聚法作为制备静电图像显影用调色剂的方法。

乳液凝聚法是指，将表面活性剂或分散稳定剂分散的粘合树脂粒子(下文中，也称为“粘合树脂粒子”)的分散液，根据需要而与着色剂的粒子(下文中，也称为“着色剂粒子”)的分散液混合，凝聚成具有期望的调色剂粒径，并且进行粘合树脂粒子之间的熔粘，进行形状控制，从而制造调色剂粒子的方法。这里，粘合树脂的粒子可任选含有脱模剂、电荷控制剂等。使用乳液凝聚法，获得具有芯-壳结构的调色剂粒子的情况的实例如下所示。

(1)制备着色剂粒子分散在水性介质中而得的着色剂粒子分散液的工序

(2)制备根据需要而含有内部添加剂的粘合树脂粒子分散在水性介质中而得到的树脂粒子分散液(芯用/壳用树脂粒子分散液)的工序

(3)将着色剂粒子分散液和芯用树脂粒子分散液进行混合，以获得凝聚用树脂粒子分散液，在凝聚剂的存在下使着色剂粒子和粘合树脂粒子凝聚、熔融，形成作为芯粒子的凝聚粒子的工序(凝聚/熔融工序)

(4)将包含壳层用的粘合树脂粒子的壳用树脂粒子分散液添加到包含芯粒子的分散液中，使壳层用的粒子凝聚、熔融在芯粒子表面上，以形成芯-壳结构的调色剂母体粒子的工序(凝聚/熔融工序)

(5)从调色剂母体粒子的分散液(调色剂母体粒子分散液)中过滤出调色剂母体粒子，除去表面活性剂等的工序(洗涤工序)

(6)对调色剂母体粒子进行干燥的工序(干燥工序)

(7)向调色剂母体粒子中添加外部添加剂的工序(外部添加剂处理工序)。

就具有芯-壳结构的调色剂粒子而言，首先，使芯粒子用的粘合树脂粒子和着色剂粒子凝聚、熔融来制备芯粒子。接下来，将壳层用的粘合树脂粒子添加到芯粒子的分散液中，使壳层用的粘合树脂粒子凝聚、熔融在芯粒子表面上，以形成包覆芯粒子表面的壳层。然而，例如在上述工序(4)中，可以以相同的方式制造由单层粒子形成的调色剂粒子，而不添加壳用树脂粒子分散液。

上述外部添加剂处理工序中，可以使用机械式混合装置。机械式混合装置的实例包括：Henschel混合器、Nauta混合器、Turbula混合器。外部添加剂处理工序中，可以使用像Henschel混合器那样的、能够对待处理的粒子施加剪切力的混合装置，例如进行延长混合时间或提高搅拌叶片的旋转周速度等的混合处理。此外，当使用多种外部添加剂时，所有的外部添加剂可以与调色剂粒子一次性地进行混合处理，也可以根据外部添加剂而分成多次进行混合处理。就外部添加剂的混合方法而言，使用上述机械式混合装置，通过对混合强度即搅拌叶片的周速度、混合时间、混合温度等进行控制，来控制外部添加剂的破碎程度或粘合强度。

在本实施方式中，由于调色剂粒子表面上的铝原子的存在比率为0.8atom％以上且5.0atom％以下，因此，即使在高印字率下的连续印刷中也可以保持高图像质量，并且可以抑制记录介质之间的粘附。

[实施例]

下文中，将通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

<黑色着色剂粒子的分散液BK的制备>

在搅拌下将90质量份的正十二烷基硫酸钠溶解在1600质量份的离子交换水中。接下来，搅拌溶液，并且逐渐添加420质量份的炭黑(Mogul L，pH2(室温25℃)；由Cabot株式会社制造)。然后，使用搅拌装置(CLEAR MIX；由M·Technique株式会社制造)进行分散处理，制备分散有炭黑粒子的黑色着色剂微粒的分散液BK。使用Microtrac粒度分布测定装置(UPA-150；由日机装株式会社制造)，测定该分散液中黑色着色剂微粒的粒径，体积基准的中值粒径为77nm。

<结晶性聚酯树脂c1的合成>

将200质量份的十二烷二酸和102质量份的1,6-己二醇投入配备有搅拌装置、氮气导入管、温度传感器、精馏塔的反应容器中，用1小时将反应体系的温度升至190℃，确认反应体系内部得到均匀搅拌。接着，投入0.3质量份的四丁醇钛作为催化剂。此外，用6小时将反应系统的温度从190℃升至240℃，同时蒸馏出生成的水。此外，在将温度保持在240℃的状态下，继续脱水缩合反应6小时以进行聚合反应，从而获得结晶性聚酯树脂c1。得到的结晶性聚酯树脂c1的重均分子量为14500，其熔点为70℃。

(重均分子量的测定)

使用GPC装置(HLC-8220；Tosoh株式会社制造)和柱(TSK guardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3系列；Tosoh株式会社制造)，在将柱温保持在40℃，并使四氢呋喃(THF)作为载体溶剂以0.2mL/min的流速流动。将10μL样品溶液注入上述装置中，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，使用通过单分散的聚苯乙烯标准粒子测得的校准曲线计算出测定样品的分子量分布，由此求得重均分子量。

(结晶性聚酯树脂的熔点的测定)

使用差示扫描量热装置(Diamond DSC；由Perkin Elmer公司制造)，测定结晶性聚酯树脂的熔点。首先，将3.0mg样品封入铝盘中并放置在支架中，使用空的铝盘作为对照。然后，进行下述过程而得到DSC曲线：第1升温过程，以10℃/min的升温速率从0℃升温至200℃；冷却过程，以10℃/min的冷却速率从200℃冷却至0℃；第2升温过程，以10℃/min的升温速率从0℃升温至200℃。接着，基于该DSC曲线，将第1升温过程中源自结晶性树脂的吸热峰的最高温度设为熔点。

<结晶性聚酯树脂粒子分散液C1的制备>

将100质量份得到的结晶性聚酯树脂c1溶解在400质量份乙酸乙酯中。将该溶液与预先制备的638质量份的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液进行混合。搅拌所获得的混合溶液，并且使用超声均质器(US-150T；由日本精机制作所株式会社制造)在V-LEVEL300μA下进行超声分散处理30分钟。接下来，在加热至50℃的状态下，使用隔膜真空泵(V-700；由BUCHI公司制造)，在减压下搅拌3小时，并完全除去乙酸乙酯，制备结晶性聚酯树脂粒子分散液C1。分散液中的结晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值粒径为148nm。

<芯用苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液SP1的制备>

(第一阶段聚合)

将4质量份十二烷基硫酸钠和3000质量份离子交换水装入配备有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，并且将内部温度升至80℃。然后，加入将10质量份过硫酸钾溶液溶解在200质量份离子交换水中而得到的溶液，再次将液温升至80℃，用2小时滴加下述单体的混合液。

苯乙烯 570.0质量份

丙烯酸正丁酯 165.0质量份

甲基丙烯酸 68.0质量份

滴加上述混合液后，在80℃下加热搅拌2小时进行聚合，制备芯用苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1-a。

(第二阶段聚合)

将3质量份聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠溶解在1210质量份离子交换水中而得到的溶液装入配备有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中。在加热后，添加：以固体组分计60质量份的第一阶段聚合中制备的芯用苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1-a，以及将下述单体、链转移剂、脱模剂在80℃下溶解而得到的混合液。

通过具有循环路径的机械式分散机(CLEAR MIX；由M·Technique株式会社制造，“CLEAR MIX”是该公司的注册商标)，进行1小时的混合分散处理，以制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。向该分散液中添加将5.2质量份过硫酸钾溶解在200质量份离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和1000质量份离子交换水，将体系在84℃下加热搅拌1小时进行聚合，制备芯用苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1-b。

(第三阶段聚合)

将7质量份过硫酸钾溶解在130质量份离子交换水中而得到的溶液添加到第二阶段聚合中获得的芯用苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1-b中。此外，在82℃的温度条件下，用1小时滴加下述单体和链转移剂形成的混合液。

在滴加完成后，通过2小时的加热搅拌以进行聚合，然后冷却至28℃，以制备芯用苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液SP1。该分散液中的苯乙烯丙烯酸树脂粒子的体积基准的中值粒径为145nm。此外，所得的苯乙烯丙烯酸树脂的重均分子量为35000，其玻璃化转变温度(Tg)为37℃。

(玻璃化转变温度的测定)

玻璃化转变点是通过ASTM(美国材料试验协会规格)D3418-82中规定的方法(DSC法)测得的值。具体而言，精确称量4.5mg样品至小数点后两位，封入铝盘中，并置于差示扫描量热计(DSC8500；由Perkin Elmer公司制造)的样品架中。使用空铝盘作为对照，测定温度为-0～120℃、升温速率为10℃/min、降温速率为10℃/min进行加热-冷却-加热的温度控制，基于第二次加热中的数据进行分析。将第一吸热峰上升前的基线的延长线与表示第一吸热峰的上升部分到峰顶点间的最大斜率的切线的交点的值，作为玻璃化转变温度。

<非结晶性聚酯树脂d1的合成>

在配备有冷却管、搅拌器、氮气导入管的反应容器中，将360质量份双酚A型环氧丙烷2摩尔加合物、80质量份对苯二甲酸、55质量份富马酸、2质量份的作为缩聚催化剂的四异丙氧基钛分成10次进行添加，在200℃、氮气流下蒸馏出生成的水，并且反应10小时。接下来，在13.3kPa(100mmHg)的减压下进行反应，当软化点达到100℃时取出，以合成非结晶性聚酯树脂d1。

<聚酯树脂粒子分散液D1的制备>

将100质量份上述得到的非结晶性聚酯树脂溶解在400质量份乙酸乙酯中。将该溶液与预先制备的638质量份的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液进行混合。搅拌得到的混合液，并且通过超声均化器，在V-LEVEL 300μA下进行超声分散处理30分钟。

然后，在加热至50℃的状态下，使用隔膜真空泵，在减压下搅拌3小时，并且，完全除去乙酸乙酯，制备非结晶性聚酯树脂粒子分散液D1。该分散液中的非结晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值粒径为180nm。

<调色剂母体粒子的制备(凝聚·熔合工序)>

在配备有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5L的反应容器中，投入435g(以固体组分计)芯用树脂微粒SP1的分散液、15g(以固体组分计)结晶性聚酯树脂粒子分散液C1、1100g离子交换水、50g着色剂微粒的分散液BK，将得到的分散液的温度调整为30℃。然后，向该分散液中加入5N氢氧化钠水溶液，将该分散液的pH调节至10。然后，将60g氯化镁溶解在60g离子交换水中而得的水溶液，在30℃下、搅拌下、10分钟内，加入上述分散液中。添加后，将分散液在30℃下保持3分钟，然后开始升温，用60分钟将上述分散液加热至85℃，将该分散液的温度保持在85℃，继续粒子成长反应，制备前芯粒子1的分散液。然后，添加50g(以固体组分计)壳用树脂微粒D1，在80℃下继续搅拌1小时，使壳用树脂微粒D1熔融粘芯粒子1的表面上，以形成壳层，获得树脂粒子1。这里，向得到的分散液中添加将150g氯化钠溶解在600g离子交换水中而得的水溶液，在80℃的液温下进行熟化处理，当树脂粒子1的平均圆形度达到0.970时，冷却至30℃。冷却后的调色剂母体粒子的数量基准的中值粒径为5.5μm。

<氧化铝粒子1的制备>

在蒸发装置中，在约200℃下以320kg/h蒸发三氯化铝(AlCl₃)，通过氮气使氯化物的蒸汽通过燃烧器的混合室。这里，将气流与100Nm³/h的氢气和450Nm³/h的空气进行混合，经由中央管(直径7mm)供给火焰。其结果，燃烧器温度为230℃，管的排出速率约为56m/s。经由外管供给0.05Nm³/h的氢气作为夹套型的气体。气体在反应室中燃烧，在下游的凝聚区中冷却至约110℃。在那里，进行氧化铝的一次粒子的凝聚。在过滤器或旋风分离器中将所得的氧化铝粒子从同时生成的含盐酸的气体中分离，并在约500～700℃下处理含有湿空气的粉末，以除去粘接性的氯化物。由此，获得氧化铝粒子1。

<氧化铝粒子2～5的制备>

除了将三氯化铝的排出速度分别变更为49、38、32、27m/s之外，以与氧化铝粒子1相同的方式获得氧化铝粒子2～5。

<外部添加剂1的制备>

将得到的氧化铝粒子1投入反应容器中，在氮气氛下用旋转叶片搅拌粉末的，并且，相对于100g氧化铝粉末，添加用60g己烷稀释18g表面改性剂异丁基三甲氧基硅烷而得到的物质，在200℃下加热搅拌120分钟，然后用冷却水进行冷却，在减压下干燥，得到氧化铝粒子的外部添加剂1。

<外部添加剂2～5的制备>

除了将氧化铝粒子分别变更为2～5，将表面改性剂的含量分别变更为14.0、8.0、5.2、4.5之外，以与外部添加剂1相同的方式，分别得到外部添加剂2～5。

<外部添加剂6～10的制备>

除了将氧化铝粒子分别变更为3，将表面改性剂的含量分别变更为3.3、3.8、10.2、14.2、14.8之外，以与外部添加剂1相同的方式，分别得到外部添加剂6～10。

<外部添加剂11的制备>

在配备有搅拌器、滴液漏斗、温度计的1L的反应器中，搅拌500质量份的甲醇，滴加10质量份异丙醇钛，继续搅拌15分钟。然后，用离心分离机分离回收生成的氧化钛微粒后，经由减压干燥得到无定形氧化钛。通过高温电炉，将得到的无定形氧化钛在大气中、800℃下加热5小时，得到金红石型氧化钛微粒。将100质量份所得到的金红石型氧化钛微粒和15质量份异丁基三甲氧基硅烷加入到配备有上述搅拌器、滴液漏斗、温度计的3L的反应器中，在甲苯中搅拌10小时，在金红石型氧化钛微粒的表面上进行表面改性。然后，对反应产物进行离心分离，进行反应溶剂的洗涤，然后再次进行离心分离并回收，在减压下干燥以获得外部添加剂11。

使用的芯材、得到的外部添加剂的数均一次粒径、使用的表面改性剂的量、得到的外部添加剂的体积电阻值示于表1中。

[表1]

<组合使用的二氧化硅粒子A的制备>

在锥形瓶中称量347.4g纯水，在搅拌下加入110g四甲氧基硅烷(TMOS)，直接搅拌1小时，制备457.4g的TMOS水解液。接着，将2250g纯水和112g乙二胺投入配备有搅拌器、滴液漏斗、温度计的3L的反应器中进行混合。将该溶液调节至35℃，并且一边搅拌，一边以2.5mL/min加入TMOS水解液总量的一半(228.7g)。然后，保持该状态30分钟后，加入4.5g的1mmol/g乙二胺水溶液，将pH调节至8(35℃)。

然后，一边适当添加碱性催化剂(1mmol/g乙二胺水溶液)以维持pH8(35℃)，一边每隔3小时以2.5mL/min添加剩余的TMOS水解液，继续上述操作，共添加了457.4g。

在完成TMOS水解液的滴加后，继续搅拌0.5小时以进行水解、缩合，获得亲水性的球状二氧化硅粒子的混合介质分散液。得到的二氧化硅粒子的粒径(数均一次粒径)为80nm。

接着，制备将15质量份六甲基二硅氮烷与50质量份乙醇混合而得到的溶液，通过喷雾干燥将上述溶液喷雾到上述得到的数均一次粒径为80nm的二氧化硅粒子上，进行二氧化硅粒子的表面改性。接下来，将二氧化硅粒子加热至80℃并干燥除去乙醇，然后在250℃下搅拌2小时，并对二氧化硅粒子进行进一步表面改性，获得二氧化硅粒子A。

<调色剂1的制备(外部添加剂处理工序)>

将下述外部添加剂添加到调色剂母体粒子1中，并将其加入到Henschel混合器(FM20C/I；由日本Coke工业株式会社制造)中，设定搅拌叶片的旋转速度并使得叶片尖端周速度为40m/s，搅拌15分钟，制备调色剂粒子1。

外添剂3 0.5质量份

二氧化硅粒子A 2.4质量份

需要说明的是，将上述外部添加剂粒子与调色剂粒子1混合时的温度设定为40℃±1℃。当该温度达到41℃时，将冷却水以5L/min的流速供给到Henschel混合器的外浴中，当温度达到39℃时，使冷却水流动并且使冷却水的流速为1L/min，控制Henschel混合器内的温度。

<调色剂2～11的制备>

除了将外部添加剂分别变更为外部添加剂1、2、4、5、11、6～10之外，以与调色剂1相同的方式获得调色剂2～11。

外部添加剂的种类和含量如表2所示。

[表2]

(包覆材料1的制备)

在0.3质量％的苯磺酸钠的水溶液中，以1:1的摩尔比添加甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯，并且添加相当于单体总量的0.5质量％的过硫酸钾以进行乳液聚合。得到的分散液中的树脂粒子通过该分散液的喷雾干燥进行干燥，制备作为芯材包覆用树脂的包覆材料1。得到的包覆材料1的重均分子量(Mw)为50万。包覆材料1的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)而求得。

(芯材粒子1的制备)

适当添加各原料，使得以MnO计为19.0摩尔％、以MgO计为2.8摩尔％、以SrO计为1.5摩尔％、以Fe₂O₃计为75.0摩尔％，加水，用湿式球磨机粉碎混合10小时，使其干燥，在950℃下保持4小时，将通过湿式球磨机进行了24小时粉碎而得到的浆料进行造粒并干燥，将其以容积的50％的量添加到搅拌装置中内藏的烧成炉内，在周速度10m/s、1300℃下保持4小时后，将混合物粉碎并将粒径调节至32mm，以获得芯材粒子1。通过上述方法测得的芯材粒子的形状系数(SF-1)为140。

(芯材粒子2～6的制备)

除了将烧制温度分别变更为1500、1450、1350、1200、1150℃之外，以与芯材粒子1相同的方式获得芯材粒子2～6。

各芯材粒子的烧成温度和SF-1如表3所示。

[表3]

(载体粒子1的制备)

制备体积平均粒径为32μm、形状系数SF-1为140的Mn-Mg类铁氧体粒子作为核心粒子。将100质量份上述铁氧体粒子和4.1质量份包覆材料投入配备有水平搅拌叶片的高速搅拌混合器中，在水平旋转叶片的周速度为8m/sec的条件下，在22℃下混合搅拌15分钟。然后，在120℃下混合50分钟，通过机械冲击力(机械化学方法)的作用将包覆材料包覆在上述芯材粒子的表面上，以制备载体粒子1。载体粒子1的体积分布基准的中值粒径为33μm。芯材粒子的露出面积比率为8.2％。

(载体粒子2～6的制备)

除了将包覆材料的含量分别变更为3.95、3.20、2.90、1.95、1.80质量份之外，以与载体粒子1相同的方式获得载体粒子2～6。

(载体粒子7的制备)

除了将芯材粒子变更为芯材粒子2，并且将包覆材料的含量变更为2.65质量份之外，以与载体粒子1相同的方式获得载体粒子7。

(载体粒子8的制备)

除了将芯材粒子变更为芯材粒子3，并且将包覆材料的含量变更为2.75质量份之外，以与载体粒子1相同的方式获得载体粒子8。

(载体粒子9的制备)

除了将芯材粒子变更为芯材粒子4，并且将包覆材料的含量变更为2.90质量份之外，以与载体粒子1相同的方式获得载体粒子9。

(载体粒子10的制备)

除了将芯材粒子变更为芯材粒子5，并且将包覆材料的含量变更为3.35质量份之外，以与载体粒子1相同的方式获得载体粒子10。

(载体粒子11的制备)

除了将芯材粒子变更为芯材粒子6，并且将包覆材料的含量变更为3.45质量份之外，以与载体粒子1相同的方式获得载体粒子11。

(载体粒子12的制备)

除了将芯材粒子变更为芯材粒子2，并且将包覆材料的含量变更为2.85质量份之外，以与载体粒子1相同的方式获得载体粒子12。

(载体粒子13的制备)

除了将芯材粒子变更为芯材粒子2，并且将包覆材料的含量变更为2.3质量份之外，以与载体粒子1相同的方式获得载体粒子13。

(载体粒子14的制备)

除了将芯材粒子变更为芯材粒子6，并且将包覆材料的含量变更为3.8质量份之外，以与载体粒子1相同的方式获得载体粒子14。

(载体粒子15的制备)

除了将芯材粒子变更为芯材粒子6，并且将包覆材料的含量变更为2.95质量份之外，以与载体粒子1相同的方式获得载体粒子15。

通过上述方法测定芯材粒子的露出面积比率和动态电阻值。

各载体粒子的芯材粒子、包覆材料的含量、露出面积比率、动态电阻值示于表4中。

[表4]

<双组分显影剂1的制备>

通过V型混合器，将调色剂1和载体粒子3混合30分钟，并使得双组分显影剂中调色剂的含量(调色剂浓度)为6质量％，获得双组分显影剂1。

<双组分显影剂2～11、22～25的制备>

除了将载体粒子分别变更为1、2、4～15之外，以与双组分显影剂1相同的方式获得双组分显影剂2～11、22～25。

<双组分显影剂12～21的制备>

除了将调色剂粒子分别变更为2～11之外，以与双组分显影剂1相同的方式获得双组分显影剂12～21。

<评价方法>

使用市售的数字全色多功能装置“bizhub PRESS 1070”(由Konica Minolta株式会社制造，“bizhub”是该公司的注册商标)作为评价装置。分别装填制得的双组分显影剂，进行下述评价。在该评价装置中，通过具有带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序的电子照相图像形成方法进行印刷。

(灰雾的评价)

在20℃、50％RH的环境下，印刷10万张印字率为40％的实心带状图后，打印空白纸并对空白纸浓度进行评价。对A4尺寸的20个位置的密度进行测定，并将其平均值设为白纸密度。使用通过X-Rite938(X-Rite公司)的测定进行浓度测定。在下述判定标准中，将“◎”或“○”作为合格。

◎：白纸浓度小于0.005

○：白纸浓度为0.005以上且小于0.02

×：白纸浓度为0.02以上

(图像浓度变动的评价)

在20℃、50％RH的环境下，印刷10万张印字率为40％的实心带状图后，输出2cm见方的实心片被设置绕显影套筒一圈的图像图案，通过X-Rite938(X-Rite)，测定套筒一圈部分(a)和一圈后(b)的浓度差，在下述判定标准中，将“◎”或“○”作为合格。

◎：浓度差Δ小于0.005

○：浓度差Δ为0.005以上且小于0.02

×：浓度差Δ为0.02以上

各双组分显影剂的构成组分和得到的双组分显影剂的评价结果示于表5中。

[表5]

如表5所示，在初始的载体粒子表面上的芯材粒子的露出面积比率为4.0％以上且15.0％以下的双组分显影剂1～15、17～21的情况下，图像质量充分，灰雾的发生得到了抑制。

另一方面，在该露出面积比率小于4.0％且芯材粒子的形状系数小于115的双组分显影剂22的情况下，不能充分抑制灰雾的发生。此外，在该露出面积比率大于15.0％且芯材粒子的形状系数小于115的双组分显影剂23中，灰雾发生的抑制和图像浓度变动不充分。可认为，这是因为包覆部被氧化铝粒子研磨，带电保持力降低。

此外，在该露出面积比率小于4.0％且芯材粒子的形状系数大于150的双组分显影剂24中，图像浓度变动不充分。此外，在该露出面积比率大于15.0％且芯材粒子的形状系数大于150的双组分显影剂25中，灰雾发生的抑制和图像浓度变动不充分。可认为，这是因为经过表面改性的载体粒子的流动性低，并且与调色剂粒子的混合性差，因此带电量的分布易于扩散。

工业实用性

由本发明的静电图像显影用双组分显影剂形成的图像具有高质量，并且在记录介质之间几乎没有粘附。因此，根据本发明，期望在电子照相方式的图像形成方法中得到进一步普及。