阅读说明：本技术 固体摄像元件用组合物及固体摄像元件用红外线遮蔽膜的形成方法 (The forming method of solid-state imager composition and solid-state imager infrared ray shielding film ) 是由 畠山耕治 村田裕亮 嶋田遵生子 于 2018-03-12 设计创作，主要内容包括：本发明为一种固体摄像元件用组合物,其包含无机化合物、聚合物、有机色素及溶剂,所述聚合物的胺值为90mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下,所述溶剂包含溶解度参数为8.8以上且12.0以下的特定溶剂,所述特定溶剂相对于所述固体摄像元件用组合物整体的含量为40质量％以上且90质量％以下,在20℃、0.1MPa下的所述溶剂中的所述有机色素的溶解度为2质量％以上。(The present invention is a kind of solid-state imager composition, it includes inorganic compound, polymer, organic pigment and solvents, the amine value of the polymer is 90mgKOH/g or more and 200mgKOH/g or less, the solvent includes that solubility parameter is 8.8 or more and 12.0 specific solvents below, the specific solvent relative to the solid-state imager is 40 mass % or more and 90 mass % with the content of composition entirety hereinafter, the solubility of the organic pigment in the solvent at 20 DEG C, 0.1MPa is 2 mass % or more.)

固体摄像元件用组合物及固体摄像元件用红外线遮蔽膜的形 成方法

技术领域

本发明涉及一种固体摄像元件用组合物及固体摄像元件用红外线遮蔽膜的形成方法。

背景技术

在摄像机、数字相机、带照相机功能的移动电话等中搭载有电荷耦合器件(Charge-Coupled Device，CCD)图像传感器或互补金属氧化物半导体(Complementarymetal oxide semiconductor，CMOS)图像传感器等固体摄像元件。所述固体摄像元件中具备的光电二极管的感度跨越可见光区域至红外线区域。因此，在固体摄像元件中，设置有用以遮断红外线的滤光片。利用所述红外线遮断滤光片，可以接近人类的视敏度的方式修正固体摄像元件的感度。

在所述红外线遮断滤光片中含有作为红外线遮蔽剂的有机色素或无机化合物(参照日本专利特开2013-137337号公报、日本专利特开2013-151675号公报)。红外线遮断滤光片通常可通过在基板上涂敷包含红外线遮蔽剂的组合物而形成。在所述红外线遮断滤光片中，所述组合物的涂膜作为遮蔽红外线的膜而发挥功能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2013-137337号公报

专利文献2：日本专利特开2013-151675号公报

发明内容

发明所要解决的问题

对于固体摄像元件用组合物要求可形成兼具良好的可见光透过性与红外线遮蔽性的光学滤光片。另外，对于固体摄像元件用组合物要求分散稳定性或经时稳定性高。在所述不充分的情况下，会引起所得的光学滤光片(红外线遮蔽膜)的缺陷的产生、或者生产性的下降。另外，对可见光透过性或红外线遮蔽性也造成影响。进而，也有对涂膜进行曝光及显影而形成经图案化的红外线遮蔽膜的情况，但此情况下，对于所使用的固体摄像元件用组合物要求具有良好的图案性。

本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种固体摄像元件用组合物及使用所述固体摄像元件用组合物的固体摄像元件用遮蔽膜的形成方法，所述固体摄像元件用组合物可形成分散稳定性及经时稳定性高、缺陷少、兼具良好的可见光透过性与红外线遮蔽性的固体摄像元件用光学滤光片。

解决问题的技术手段

为了解决所述课题而完成的发明是一种固体摄像元件用组合物，其包含无机化合物、聚合物、有机色素及溶剂，所述聚合物的胺值为90mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，所述溶剂包含溶解度参数为8.8(cal/cm³)^1/2以上且12.0(cal/cm³)^1/2以下的特定溶剂，所述特定溶剂相对于所述固体摄像元件用组合物整体的含量为40质量％以上且90质量％以下，在20℃、0.1MPa下的所述溶剂中的所述有机色素的溶解度为2质量％以上。

为了解决所述课题而完成的另一发明为一种固体摄像元件用红外线遮蔽膜的形成方法，其包括在基板的一个面侧形成涂膜的步骤，通过此固体摄像元件用组合物而形成所述涂膜。

发明的效果

根据本发明，可提供一种固体摄像元件用组合物及使用所述固体摄像元件用组合物的固体摄像元件用遮蔽膜的形成方法，所述固体摄像元件用组合物可形成分散稳定性及经时稳定性高、缺陷少、兼具良好的可见光透过性与红外线遮蔽性的固体摄像元件用光学滤光片。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式的固体摄像元件用组合物及固体摄像元件用红外线遮蔽膜的形成方法进行详细说明。

＜固体摄像元件用组合物＞

本发明的一实施方式的固体摄像元件用组合物(以下，也简称为“组合物”)包含[A]无机化合物、[B]聚合物、[C]有机色素及[D]溶剂。[B]聚合物是胺值为90mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的聚合物。[D]溶剂包含溶解度参数(以下，也称为“SP值”)为8.8(cal/cm³)^1/2以上且12.0(cal/cm³)^1/2以下的特定溶剂(以下，也称为“[D1]溶剂”)。[D1]溶剂相对于所述固体摄像元件用组合物整体的含量为40质量％以上且90质量％以下。另外，在20℃、0.1MPa下的[D]溶剂中的[C]有机色素的溶解度为2质量％以上。

在此组合物中，通过使用具有特定的胺值的[B]聚合物，[A]无机化合物的分散性提高。进而，通过含有规定量的具有特定的溶解度参数的[D1]溶剂，可提高[A]无机化合物的分散性。在[A]化合物的分散性高的情况下，所得的光学滤光片的可见光透过性或红外线遮蔽性也变得良好。除此以外，通过将溶解性高的[C]有机色素与[D]溶剂组合，可进一步改善所述可见光透过性或红外线遮蔽性等。因此，根据此组合物，可形成分散稳定性及经时稳定性高、缺陷少、兼具良好的可见光透过性与红外线遮蔽性的固体摄像元件用光学滤光片。

此组合物优选为还包含[E]聚合性化合物，除此以外优选为包含[F]聚合引发剂。此组合物可还包含其他成分。以下，对各成分进行详细说明。

([A]无机化合物)

[A]无机化合物是作为红外线遮蔽剂发挥功能的成分。[A]无机化合物可为所谓的颜料。[A]无机化合物优选为在波长800nm以上且2,000nm以下的范围内具有极大吸收波长。[A]无机化合物为粒子状，在此组合物中分散存在。

作为[A]无机化合物，优选为金属或半金属(硅等)的氧化物。作为[A]无机化合物，具体而言优选为氧化钨铯、石英、磁铁矿、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、尖晶石或所述的组合。所述无机化合物可单独使用一种或者混合使用两种以上。

作为[A]无机化合物，所述中优选为氧化钨铯。氧化钨铯是对红外线(尤其是波长约800nm以上且1,200nm以下的红外线)吸收高(即，对红外线的遮蔽性高)、对可见光吸收低的红外线遮蔽剂。因此，通过使用氧化钨铯，可维持所得的光学滤光片的良好的可见光透过性且提高红外线遮蔽性。

氧化钨铯例如可利用下述式(a)表示。

Cs_xWO_y···(a)

式(A)中，0.001≦x≦1.1。2.2≦y≦3.0。

通过所述式(a)中的x为0.001以上，可充分遮蔽红外线。x的下限优选为0.01，更优选为0.1。另一方面，通过x为1.1以下，可更确实地避免在氧化钨铯中生成杂质相。x的上限优选为1，更优选为0.5。

通过所述式(a)中的y为2.2以上，可进一步提高作为材料的化学稳定性。y的下限优选为2.5。另一方面，通过y为3.0以下，可充分遮蔽红外线。

作为所述式(a)所表示的氧化钨铯的具体例，可列举Cs_0.33WO₃等。

[A]无机化合物优选为微粒子。作为[A]无机化合物的平均粒径(D50)的上限，优选为500nm，更优选为200nm，进而优选为50nm，进而更优选为30nm，进一步更优选为20nm。通过平均粒径为所述上限以下，可进一步提高可见光透过性。另一方面，就制造时的操作容易性等的原因而言，[A]无机化合物的平均粒径通常为1nm以上，也可为10nm以上。再者，所述平均粒径(D50)为此组合物中的二次粒径。

[A]无机化合物也可利用公知的方法合成，可作为市售品而获取。例如氧化钨铯也可作为住友金属矿山公司的“YMF-02”等的氧化钨铯微粒子的分散物而获取。

作为[A]无机化合物在此组合物中的全部固体成分中所占的含量的下限，优选为1质量％，更优选为10质量％，进而优选为20质量％，进而更优选为30质量％。另一方面，作为所述含量的上限，优选为70质量％，更优选为60质量％。通过将[A]无机化合物的含量设为所述范围内，所得的光学滤光片的可见光透过性与红外线遮蔽性达到更良好的平衡。另外，可使此组合物的分散稳定性或经时稳定性变得更良好。再者，所谓全部固体成分是指[D]溶剂以外的全部成分。

([B]聚合物)

[B]聚合物是提高[A]无机化合物等的分散性的成分。[B]聚合物可包含一种聚合物，也可为具有相同或不同的胺值的两种以上的聚合物的混合物。胺值为0mgKOH/g的聚合物不包含在作为多种聚合物的混合物的[B]聚合物中。

[B]聚合物的胺值的下限为90mgKOH/g，优选为110mgKOH/g，更优选为130mgKOH/g。另一方面，所述胺值的上限为200mgKOH/g。通过使用具有所述胺值的聚合物，[A]无机化合物的分散性提高，可进一步提高所得的光学滤光片的可见光透过性与红外线遮蔽性。再者，所谓“胺值”是与中和聚合物固体成分1g所需要的HCl当量的KOH的mg数。作为[B]聚合物，在混合使用具有不同的胺值的多种聚合物的情况下，将所述[B]聚合物的胺值设为加权平均值。

[B]聚合物优选为嵌段共聚物。作为嵌段共聚物，优选为如下嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有：含有包含氮原子的官能基的A嵌段、以及具有亲溶剂性的B嵌段。A嵌段的包含氮原子的官能基显示出对[A]无机化合物的良好的吸附性。因此，通过使用具有A嵌段与B嵌段的嵌段共聚物，可进一步提高[A]无机化合物的分散性。

A嵌段优选为具有例如下述式(1)所表示的结构单元。

[化1]

式(1)中，X为二价连结基。R¹为氢原子或甲基。R²及R³分别独立地为氢原子、或者可具有取代基的链状或环状的烃基，或者R²与R³相互键结并与所述所键结的氮原子一起形成环结构。

作为所述X，可列举：亚甲基、碳数2～10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R⁷-(*)所表示的基、-COO-R⁸-(*)所表示的基等。R⁷及R⁸分别独立地为亚甲基、碳数2～10的亚烷基或碳数2～10的亚烷氧基亚烷基。(*)表示与N的键结部位。作为X，优选为-COO-R⁸-所表示的基，作为R⁸，优选为碳数2～6的亚烷基。

作为R²及R³，优选为链状烃基，更优选为碳数1～5的链状烃基，进而优选为甲基、乙基及丙基。

作为提供所述式(1)所表示的结构单元的单体，可列举：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等。

A嵌段也可包含所述式(1)所表示的结构单元以外的结构单元。作为嵌段共聚物中的A嵌段的含有比例，优选为例如30质量％以上且70质量％以下。

B嵌段优选为具有例如下述式(2)所表示的结构单元。

[化2]

式(2)中，R⁴分别独立地为碳数2～4的亚烷基。R⁵为氢原子或碳数1～6的烷基。R⁶为氢原子或甲基。n为1～150的整数。

作为R⁴，优选为亚乙基及甲基亚乙基。作为R⁵，优选为甲基、乙基、丙基及丁基。n的上限优选为20，更优选为10，进而优选为5。

作为提供所述式(2)所表示的结构单元的单体，可列举：聚乙二醇(n＝1～5)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝1～5)***(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝1～5)丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝1～5)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝1～5)***(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝1～5)丙醚(甲基)丙烯酸酯等。

B嵌段也可包含所述式(2)所表示的结构单元以外的结构单元。作为B嵌段可包含的其他结构单元，可列举源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。具体而言，作为提供其他结构单元的单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

作为嵌段共聚物中的B嵌段的含有比例，优选为例如30质量％以上且70质量％以下。

作为[B]聚合物的平均分子量的下限，例如为3,000，优选为6,000。另一方面，作为所述上限，例如为30,000，优选为20,000。

嵌段共聚物可利用现有公知的方法合成。另外，嵌段共聚物及其他[B]聚合物也可使用市售品。[B]聚合物也可为在此组合物中被覆[A]无机化合物的表面的至少一部分的分散剂。

[B]聚合物的含量的下限相对于[A]无机化合物100质量份而优选为5质量份，更优选为10质量份，进而优选为20质量份。另一方面，所述含量的上限优选为200质量份，更优选为100质量份，进而优选为60质量份。

([C]有机色素)

[C]有机色素是与[A]无机化合物一起作为红外线遮蔽剂发挥功能的成分。通过组合使用[A]无机化合物与[C]有机色素，可发挥良好的可见光透过性及红外线遮蔽性。[C]有机色素溶解于[D]溶剂中。

作为[C]有机色素，可列举有机染料或有机颜料，优选为有机染料。通过使用有机染料，对于[D]溶剂的溶解性提高，可进一步抑制凝聚异物的产生。

在20℃、0.1MPa下的[D]溶剂中的[C]有机色素的溶解度为2质量％以上。因此，此组合物可获得具有[C]有机色素的溶解性高、分散稳定性或经时稳定性提高、进而缺陷少的良好的特性的光学滤光片。所述溶解度是指在对于[D]溶剂而言溶解了最大量的[C]有机色素的溶液、即饱和溶液中的[C]有机色素的浓度(质量％)。在[D]溶剂为混合溶剂的情况下是在将混合溶剂作为溶剂的饱和溶液中的[C]有机色素的浓度。所述[C]有机色素的溶解度可通过[C]有机色素与[D]溶剂的组合而达成。再者，作为所述溶解度的上限，并无特别限定，例如也可为50质量％。

[C]有机色素优选为在波长600nm以上且1,000nm以下的范围内具有极大吸收波长。所述极大吸收波长的下限更优选为650nm。另一方面，其上限优选为900nm，进而优选为850nm。通使用具有所述极大吸收波长的[C]有机色素，可使所得的光学滤光片的可见光透过性或红外线遮蔽性更良好。

作为[C]有机色素，可在满足所述溶解度的范围内适宜选择使用现有公知的有机色素。作为[C]有机色素，可使用二亚胺化合物、方酸内鎓盐化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯化合物、铵化合物、亚胺化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧杂菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物或所述的组合。作为[C]有机色素，优选为包含酞菁化合物。酞菁化合物在色泽、耐热性、耐光性等方面优异。

[C]有机色素可单独使用一种或组合使用两种以上。此组合物优选为包含两种以上[C]有机色素。进而，有时也更优选为包含三种以上[C]有机色素。通过组合使用多种[C]有机色素，可使所得的光学滤光片的可见光透过性或红外线遮蔽性更良好。另一方面，现有在使用多种有机色素的情况下，有时分散稳定性或经时稳定性等下降。但是，根据此组合物，即便使用多种有机色素，也可发挥良好的分散稳定性或经时稳定性。作为所使用的[C]有机色素的种类数的上限，并无特别限定，例如可为10种，也可为5种，也可为3种。

作为[C]有机色素在此组合物中的全部固体成分中所占的含量的下限，优选为0.1质量％，更优选为0.5质量％，进而优选为1质量％。另一方面，作为所述含量的上限，优选为30质量％，更优选为15质量％，进而优选为10质量％。通过将[C]有机色素的含量设为所述范围内，所得的光学滤光片的可见光透过性与红外线遮蔽性达到更良好的平衡。

([D]溶剂)

[D]溶剂是作为[A]无机化合物的分散介质发挥功能且使[C]有机色素等溶解的成分。

[D]溶剂包含[D1]溶剂。[D1]溶剂是SP值为8.8(cal/cm³)^1/2以上且12.0(cal/cm³)^1/2以下的溶剂。作为所述SP值的下限，优选为9.5(cal/cm³)^1/2。另一方面，作为所述上限，优选为11.0(cal/cm³)^1/2，更优选为10.5(cal/cm³)^1/2。通过使用具有所述特定范围的SP值的[D1]溶剂，可提高[A]无机化合物的分散性或[C]有机色素的溶解性。此处，所谓SP值是利用R.F.费德尔,聚合物工程与科学(R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,)14,147(1974)中记载的以下的费德尔的式子求出的值。

费德尔的式子：

SP值(δ)＝(E_v/v)_1/2＝(ΣΔe_i/ΣΔv_i)_1/2

E_v：蒸发能量

v：摩尔体积

Δe_i：各成分的原子或原子团的蒸发能量

Δv_i：各原子或原子团的摩尔体积

作为[D1]溶剂，例如可列举：正丙醇(SP值：11.8)、1,2,5,6-四氢苄醇(SP值：11.3)、二乙二醇***(SP值：10.9)、3-甲氧基丁醇(SP值：10.9)、甘油三乙酸酯(SP值：10.2)、丙二醇单甲醚(SP值：10.2)、环戊酮(SP值：10.0)、γ-丁内酯(SP值：9.9)、环己酮(SP值：9.9)、丙二醇-正丙醚(SP值：9.8)、丙二醇-正丁醚(SP值：9.7)、二丙二醇甲醚(SP值：9.7)、1,4-丁二醇二乙酸酯(SP值：9.6)、3-甲氧基丁基乙酸酯(SP值：8.7)、丙二醇二乙酸酯(SP值：9.6)、乳酸乙基乙酸酯(SP值：9.6)、ε-己内酯(SP值：9.6)、1,3-丁二醇二乙酸酯(SP值：9.5)、二丙二醇-正丙醚(SP值：9.5)、1,6-己二醇二乙酸酯(SP值：9.5)、二丙二醇-正丁醚(SP值：9.4)、三丙二醇甲醚(SP值：9.4)、三丙二醇-正丁醚(SP值：9.3)、环己醇乙酸酯(SP值：9.2)、二乙二醇***乙酸酯(SP值：9.0)、乙二醇甲醚乙酸酯(SP值：9.0)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(SP值：8.9)、乙二醇单丁醚乙酸酯(SP值：8.9)、甲苯(SP值：8.9)、甲基乙酸酯(SP值：8.8)等。再者，SP值的单位((cal/cm³)^1/2)适当省略。[D1]溶剂可使用一种或混合使用两种以上。

[D1]溶剂相对于此组合物整体的含量的下限为40质量％，优选为50质量％，更优选为60质量％，进而优选为65质量％。通过将[D1]溶剂的含量设为所述下限以上，[A]无机化合物的分散性或[C]有机色素的溶解性进一步提高。另一方面，[D1]溶剂的含量的上限为90质量％，优选为80质量％，更优选为75质量％。通过将[D1]溶剂的含量设为所述上限以下，可调配充分量的其他成分，即，通过将[D1]溶剂的含量设为所述范围，可提高此组合物的分散稳定性及经时稳定性，利用此组合物，可形成缺陷少、兼具良好的可见光透过性与红外线遮蔽性的固体摄像元件用光学滤光片。

[D]溶剂也可包含[D1]溶剂以外的[D2]溶剂。[D2]溶剂是SP值未满8.8(cal/cm³)^1/2或超过12.0(cal/cm³)^1/2的溶剂。作为[D2]溶剂，可列举SP值未满8.8(cal/cm³)^1/2或超过12.0(cal/cm³)^1/2的(聚)烷二醇单烷基醚、(环)烷基醇、酮醇(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯、酮、二乙酸酯、羧酸酯、内酰胺、芳香族烃等。例如，作为SP值未满8.8(cal/cm³)^1/2的(聚)烷二醇单烷基醚，可列举丙二醇单甲醚乙酸酯(SP值：8.7)等。

作为[D2]溶剂的SP值，优选为未满8.8(cal/cm³)^1/2。另外，作为[D2]溶剂的SP值的下限，优选为7(cal/cm³)^1/20，更优选为8(cal/cm³)^1/2，进而优选为8.5(cal/cm³)^1/2。

作为[D]溶剂中的[D1]溶剂的含量的下限，优选为50质量％，更优选为70质量％，进而优选为80质量％，进而更优选为90质量％。[D]溶剂实质上可仅包含[D1]溶剂。通过将[D]溶剂中的[D1]溶剂的含量设为所述下限以上，[A]无机化合物的分散性或[C]有机色素的溶解性进一步提高，本发明的效果更充分地得到发挥。

[D]溶剂优选为包含具有环状结构的溶剂。通过使用具有环状结构的溶剂，溶解性或分散性变得更良好。具有环状结构的溶剂可为[D1]溶剂，也可为[D2]溶剂，但优选为[D1]溶剂。所述环状结构可为碳环，也可为杂环。另外，所述环状结构可为多环，也可为单环。另外，所述环状结构可为芳香环，也可为脂肪环。

作为具有环状结构的溶剂，优选为环状酮、环状醚、内酯(γ-丁内酯、ε-己内酯等)、内酰胺、芳香族烃(甲苯等)及所述的组合。所述中，优选为环状酮、内酯及芳香族烃，更优选为环状酮及内酯。

作为环状酮，可列举：环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等。所述中，优选为环戊酮、环己酮及环庚酮，更优选为环戊酮及环己酮。

作为环状醚，可列举四氢呋喃、四氢吡喃等。

作为内酯，可列举γ-丁内酯、ε-己内酯等，优选为γ-丁内酯。

作为内酰胺，可列举：戊-4-内酰胺、5-甲基-2-吡咯烷酮、己-6-内酰胺、6-己内酰胺等。

作为[D]溶剂中的具有环状结构的溶剂的含量的下限，优选为50质量％，更优选为70质量％，进而优选为80质量％，进而更优选为90质量％。[D]溶剂实质上可仅包含具有环状结构的溶剂。通过将[D]溶剂中的具有环状结构的溶剂的含量设为所述下限以上，[A]无机化合物的分散性或[C]有机色素的溶解性进一步提高，本发明的效果更充分地得到发挥。

作为此组合物中的固体成分浓度(除了[D]溶剂以外的各成分的合计浓度)的下限，优选为5质量％，更优选为10质量％。另一方面，作为所述固体成分浓度的上限，优选为50质量％，更优选为40质量％。通过将固体成分浓度设为所述范围内，分散性、稳定性、涂布性等变得更良好。

([E]聚合性化合物)

在此组合物含有[E]聚合性化合物的情况下，可发挥良好的硬化性或所得的光学滤光片的良好的耐热性等。所谓[E]聚合性化合物是指具有两个以上可聚合的基的化合物。作为可聚合的基，例如可列举乙烯性不饱和基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、N-烷氧基甲基氨基等。[E]聚合性化合物可为聚合物，也可为单体，但优选为单体。作为[E]聚合性化合物，优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物及具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物，更优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。[E]聚合性化合物可使用一种或混合使用两种以上。

作为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举：作为脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸的反应物等的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯的反应物等的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

此处，作为所述脂肪族多羟基化合物，例如可列举：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二价脂肪族多羟基化合物、或者甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三价以上的脂肪族多羟基化合物。作为所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作为所述多官能异氰酸酯，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为所述酸酐，例如可列举：琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐、或者均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等四元酸二酐。

作为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，例如可列举：ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。

具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物中，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有3个以上且10个以下的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。具体而言，优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯。

作为具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物，例如可列举具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。作为具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例，可列举：N,N,N',N',N″,N″-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。

作为[E]聚合性化合物在此组合物的全部固体成分中所占的含量的下限，优选为5质量份，更优选为10质量份，进而优选为20质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为60质量％，更优选为50质量％。

([F]聚合引发剂)

[F]聚合引发剂是使[E]聚合性化合物的聚合反应开始的成分。作为[F]聚合引发剂，可列举光聚合引发剂、热聚合引发剂等，优选为光聚合引发剂。由此，可对此组合物赋予感光性(感放射线性)。所谓光聚合引发剂是指通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而产生使[E]聚合性化合物的聚合开始的活性种的化合物。[F]聚合引发剂可使用一种或混合使用两种以上。

作为[F]聚合引发剂，例如可列举：噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、酰亚胺磺酸盐系化合物、鎓盐系化合物等。所述中，优选为噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物或O-酰基肟系化合物，更优选为O-酰基肟系化合物。

作为噻吨酮系化合物，可列举：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。

作为苯乙酮系化合物，例如可列举：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等。

作为联咪唑系化合物，例如可列举：2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等。

再者，在使用联咪唑系化合物的情况下，就可改良感度的方面而言，优选为并用氢供给体。此处所述的“氢供给体”是指可通过曝光对由联咪唑系化合物所产生的自由基供给氢原子的化合物。作为氢供给体，例如可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑等硫醇系氢供给体；4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等胺系氢供给体。

作为三嗪系化合物，例如可列举日本专利特公昭57-6096号公报、日本专利特开2003-238898号公报的段落[0063]～段落[0065]中记载的化合物。

作为O-酰基肟系化合物，可列举：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。作为O-酰基肟系化合物的市售品，也可使用NCI-831、NCI-930(以上为艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造)、OXE-03、OXE-04(以上为巴斯夫(BASF)公司制造)等。

在使用光聚合引发剂的情况下，也可并用增感剂。作为所述增感剂，例如可列举：4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查尔酮等。

[F]聚合引发剂的含量的下限相对于[E]聚合性化合物100质量份而优选为1质量份，更优选为5质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为100质量份，更优选为40质量份。

(粘合剂树脂)

在此组合物中也可还含有粘合剂树脂。再者，[B]聚合物不含于粘合剂树脂中。作为粘合剂树脂，并无特别限定，优选为具有羧基、酚性羟基等酸性官能基的树脂。其中，优选为具有羧基的聚合物(以下，也称为“含羧基的聚合物”)。作为含羧基的聚合物，例如可列举具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体(以下，也称为“不饱和单体(1)”)与其他可共聚的乙烯性不饱和单体(以下，也称为“不饱和单体(2)”的共聚物。

作为所述不饱和单体(1)，例如可列举：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等。

作为所述不饱和单体(2)，例如可列举：

N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-位取代马来酰亚胺、

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊等芳香族乙烯基化合物、

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2～10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯、

环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等乙烯基醚、

聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。

另外，作为粘合剂树脂，也可使用在侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基的聚合物。另外，聚硅氧烷等也可作为粘合剂树脂而使用。

(添加剂)

此组合物也可视需要含有各种添加剂。

作为添加剂，例如可列举：表面活性剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、残渣改善剂、显影性改善剂等。

作为表面活性剂，可列举氟表面活性剂、硅酮表面活性剂等。作为表面活性剂在此组合物的全部固体成分中所占的含量，例如可设为0.01质量％以上且5质量％以下。

作为密接促进剂，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为抗氧化剂，可列举：2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]十一烷、硫代二乙烯双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。作为抗氧化剂在此组合物的全部固体成分中所占的含量，例如可设为0.01质量％以上且5质量％以下。

作为紫外线吸收剂，可列举2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、烷氧基二苯甲酮类等。

作为防凝聚剂，可列举聚丙烯酸钠等。

作为残渣改善剂，可列举：丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、反丁烯二酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等。

作为显影性改善剂，可列举：琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等剂等。

(制备方法)

作为此组合物的制备方法，并无特别限定，可通过将各成分混合而制备。例如，可采用如下方法：首先制备含有[A]无机化合物、[B]聚合物及[D]溶剂的分散液，在所述分散液中添加[C]有机色素或其他成分并加以混合。此时，也可进一步添加[D]溶剂。分散液或此组合物也可视需要实施过滤处理而去除凝聚物。

＜固体摄像元件用红外线遮蔽膜的形成方法＞

本发明的一实施方式的固体摄像元件用红外线遮蔽膜的形成方法包括：

在基板的一个面侧形成涂膜的步骤(步骤1)，

利用此固体摄像元件用组合物形成所述涂膜。

此形成方法优选为还包括：

对所述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(步骤2)、以及

对放射线照射后的所述涂膜进行显影的步骤(步骤3)。

根据此形成方法，通过使用分散稳定性及经时稳定性高的组合物，可形成缺陷少、兼具良好的可见光透过性与红外线遮蔽性的固体摄像元件用光学滤光片。另外，在此形成方法包括步骤2及步骤3的情况下，具有良好的图案性。

(步骤1)

在步骤1中，使用此组合物而在基板(支持体)的一个面侧形成涂膜。作为所述基板，可列举玻璃基板、合成树脂基板等。再者，基板的形状并不限定于板状。再者，在将红外线遮蔽膜组入至后述的固体摄像元件中的情况下，作为固体摄像元件的构成部件的透明基板、微透镜、彩色滤光片等相当于所述基板。

涂膜的形成通常可利用此组合物的涂布而进行。所述涂布可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法(狭缝涂布法)、棒涂布法等适宜的涂布法。

在涂布后，进行预烘烤而使溶剂蒸发，由此形成涂膜。作为所述预烘烤的加热干燥的条件，例如为70℃以上且110℃以下、1分钟以上且10分钟以下左右。

(步骤2)

在步骤2中，对所述涂膜的至少一部分照射放射线。作为涂膜的曝光中使用的放射线的光源，例如可列举：氙气灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源或氩离子激光、钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet，YAG)激光、XeCl准分子激光、氮气激光等激光光源等。作为曝光光源，也可使用紫外线发光二极管(light emitting diode，LED)。波长优选为190nm以上且450nm以下的范围内的放射线。放射线的曝光量通常为10J/m²以上且50,000J/m²以下左右。

(步骤3)

在步骤3中，对放射线照射后的所述涂膜进行显影。作为所述显影液，通常为碱性显影液或有机溶剂显影液。再者，显影后通常进行水洗。

作为碱性显影液，例如优选为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、胆碱、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂二环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。在碱性显影液中例如也可添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。

作为有机溶剂显影液，可优选地使用丙酮、甲基乙基酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮类、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯类。

作为显影处理法，可应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、旋覆浸没(puddle)(覆液)显影法等。显影条件在常温下为5秒以上且300秒以下左右。

通过所述显影，涂膜的非曝光部被溶解去除。其后，通过视需要进行后烘烤，可获得经图案化为规定形状的红外线遮蔽膜。作为后烘烤的条件，通常为180℃以上且280℃以下、1分钟以上且60分钟以下左右。

再者，在此组合物不含[E]聚合性化合物及[F]聚合引发剂的情况下，与所述形成方法不同，也可不进行曝光等硬化处理。另外，也可不进行显影处理，此情况下，可形成未经图案化的红外线遮蔽膜。

作为以所述方式形成的固体摄像元件用红外线遮蔽膜的平均膜厚的下限，通常为0.5μm，优选为1μm。另一方面，作为所述平均膜厚的上限，通常为5μm，优选为3μm。通过红外线遮蔽膜的平均膜厚为所述范围内，可见光透过性与红外线遮蔽性的平衡变得更良好。

所述红外线遮蔽膜优选为作为一构成构件而被组入至固体摄像元件中。此情况下，红外线遮蔽膜单独地作为光学滤光片(红外线截止滤光片)发挥功能。通过在固体摄像元件中组入红外线遮蔽膜，可获得大的工艺裕度等而优选。在红外线遮蔽膜被组入至固体摄像元件中的情况下，红外线遮蔽膜例如可配置于固体摄像元件的微透镜的外表面侧、微透镜与彩色滤光片之间、彩色滤光片与光电二极管之间等。红外线遮蔽膜优选为层叠于微透镜与彩色滤光片之间或彩色滤光片与光电二极管之间。

作为所述光学滤光片，也可为在透明基板的表面层叠有红外线遮蔽膜而成者。作为所述透明基板，可采用玻璃或透明树脂等。作为所述透明树脂，可列举聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。所述光学滤光片也可作为固体摄像元件中的红外线截止滤光片而优选地使用。

具备红外线遮蔽膜(光学滤光片)的固体摄像元件在数字静态照相机、移动电话用照相机、数字摄像机、个人计算机(Personal Computer，PC)照相机、监视照相机、汽车用照相机、可携式信息终端、计算机、视频游戏、医疗机器等中有用。

[实施例]

以下，基于实施例对本发明加以具体说明，但本发明并不限定于所述实施例。再者，通过合成例而获得的聚合物的特性利用下述方法测定。

[重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)]

聚合物的Mw及Mn是使用东曹公司的凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，在下述分析条件下利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

分散度(Mw/Mn)是根据Mw及Mn的测定结果而计算出。

(分析条件)

溶出溶剂：四氢呋喃

流量：1.0mL/分钟

试样浓度：1.0质量％

试样注入量：100μL

管柱温度：40℃

检测器：示差折射计

标准物质：单分散聚苯乙烯

＜合成例1＞(有机色素(C-1)的合成)

使用日本专利特开平05-25177的段落[0020]～段落[0025](实施例1)中记载的方法，合成作为下述式所表示的酞菁化合物的有机色素(C-1)。

[化3]

＜合成例2＞(有机色素(C-2)的合成)

使用日本专利特开2016-204536号公报的段落[0075](实施例4)中记载的方法，合成作为下述式所表示的酞菁化合物的有机色素(C-2)。

[化4]

＜合成例3＞(有机色素(C-3)的合成)

使用日本专利特开平1-228960号公报中记载的方法，合成作为下述式所表示的方酸内鎓盐化合物的有机色素(C-3)。

[化5]

＜合成例4＞(有机色素(C-4)的合成)

使用日本专利特开平2-138382号公报中记载的方法，合成作为下述式所表示的酞菁化合物的有机色素(C-4)。

[化6]

除此以外，所使用的有机色素为如下所述。

·有机色素(C-5)：山田化学工业公司的“FDN-002”(酞菁化合物)

·有机色素(C-6)：山田化学工业公司的“FDR-004”(酞菁化合物)

·有机色素(C-7)：山田化学工业公司的“FDN-001”(酞菁化合物)

＜合成例5～合成例7＞(聚合物(B-1)～聚合物(B-3)的合成)

使用文献(大分子(Macromolecules)1992,25,p5907-5913)中记载的方法，进行下述表1中记载的单体组成比(质量比)的聚合物(B-1)～聚合物(B-3)的合成。可获得包含对作为颜料的无机化合物具有吸附性基的单体(DAMA)的嵌段、与其他成分的嵌段的二嵌段结构的聚合物。再者，反应后的溶液使用甲醇进行骤冷，将所得的反应溶液在7质量％的碳酸氢钠水溶液、继而水中进行清洗。其后，通过进行溶剂置换成丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)，均以产率80质量％-82质量％获得下述表1中记载的聚合物溶液。在表1中表示所得的各聚合物的胺值、Mw、Mw/Mn及固体成分量。另外，表中DAMA表示甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，EHMA表示甲基丙烯酸2-乙基己酯，nBMA表示甲基丙烯酸正丁酯，PME-200(日油股份有限公司制造的“布兰莫(Blemmer)”)表示甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。具体而言，PME-200为CH₂＝C(CH₃)COO(C₂H₄O)_n-CH₃(n≒4)所表示的单体的聚合物。

＜合成例8＞(聚合物(B-8)的合成)

除了对全部单体一并进行聚合以外，与合成例5～合成例7记载的方法同样地进行下述表1中记载的单体组成比(质量比)的聚合物(B-8)的合成。聚合物(B-8)为无规共聚物。

[表1]

＜合成例9＞(氧化钨铯粉末的合成)

使用日本专利第4096205号公报的段落[0113]中记载的方法，合成氧化钨铯(Cs_0.33WO₃)粉末。

以下示出制备例、实施例及比较例中使用的聚合物及溶剂。

(聚合物)

·B-1～B-3：所述合成例5～合成例7中合成的表1的聚合物(B-1)～聚合物(B-3)

·B-4：毕克化学(BYK-Chemie)公司的“BYK-LPN6919”(固体成分浓度61质量％、胺值120mgKOH/g)

·B-5：毕克化学(BYK-Chemie)公司的“BYK-2001”(固体成分浓度46质量％、胺值29mgKOH/g)

·B-6：毕克化学(BYK-Chemie)公司的“BYK-2000”(固体成分浓度40质量％、胺值4mgKOH/g)

·B-7：毕克化学(BYK-Chemie)公司的“BYK-LPN22102”(固体成分浓度38.5质量％、胺值23mgKOH/g)

·B-8：所述合成例8中合成的表1的聚合物(B-8)

(溶剂)

CPN：环戊酮(SP值：10.0)

CHN：环己酮(SP值：9.9)

GBL：γ-丁内酯(SP值：9.9)

Tol：甲苯(SP值：8.9)

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(SP值：8.7)

[制备例1](分散液(X-1)的制备)

准备所述氧化钨铯25.00质量份、聚合物(B-4)13.11质量份、以及作为溶剂(分散介质)的环戊酮(CPN)61.89质量份。将所述与0.1mm径的氧化锆颗粒2000质量份一起填充于容器中，利用涂料搅拌器进行分散，由此获得平均粒径(D50)为19nm的分散液(X-1)。再者，平均粒径是使用光散射测定装置(德国ALV公司的“ALV-5000”)并利用动态光散射(dynamiclight Scattering，DLS)法来测定。

[制备例2～制备例15](分散液(X-2)～分散液(X-15)的制备)

除了使用表2所示的各成分以外，与制备例1同样地分别获得分散液(X-2)～分散液(X-15)。在表2中一并示出所得的分散液中的粒子的平均粒径(D50)。表2中的CsWO表示合成例9中所得的氧化钨铯。

[表2]

[实施例1]

在容器中量取所述分散液(X-1)50.00质量份、有机色素(C-1)0.75质量份、作为聚合性化合物的日本化药公司的“卡亚拉得(KAYARAD)DPHA”(二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)6.26质量份、作为聚合引发剂的艾迪科(ADEKA)公司的“NCI-930”(O-乙酰基肟系化合物)1.46质量份、作为表面活性剂的奈奥斯(NEOS)公司的“FTX-218D”(氟系表面活性剂)0.02质量份、作为抗氧化剂的巴斯夫公司的“易璐诺斯(Irganox)1010”(酚系抗氧化剂)0.01质量份、以及作为追加溶剂的环戊酮(CNP)41.50质量份，利用搅拌机进行混合。使用0.5μm的聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)制过滤器在0.5MPa下对所述混合物200mL进行3分钟加压过滤，由此获得实施例1的组合物(Z-1)。在20℃、0.1MPa下的有机色素(C-1)在溶剂(CPN)中的溶解度为2质量％以上。

此处，溶解度是利用以下方法求出。首先，在溶剂中添加有机色素(此时的添加量相对于溶液整体而为相当于10质量％的量)，将所得的溶液加热为50℃后，在室温(20℃)下放置12小时。基于在放置后溶解残留的各有机色素的量算出各染料相对于溶剂的溶解度(20℃)。

[实施例2～实施例23、比较例1～比较例13]

除了将各成分的组成设为表3～表7所示以外，与实施例1同样地获得实施例2～实施例23以及比较例1～比较例13的各组合物(Z-2)～组合物(Z-23)、组合物(Y-1)～组合物(Y-13)。在表3～表7中一并示出所使用的有机色素相对于所使用的溶剂的溶解度。再者，在各组合物中也包含源自聚合物溶液的溶剂。表中的值是也考虑到所述的值。

[评价]

使用所得的各组合物，进行以下的评价。将评价结果示于表3～表7中。

(分散稳定性)

使用0.5μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器，在0.5MPa下对各组合物200mL进行3分钟加压过滤。基于此时的过滤液的回收率，并利用以下基准评价分散稳定性(过滤性、析出抑制性)。在A或B的情况下，评价为分散稳定性良好，在A的情况下，评价为尤其优异。再者，在凝聚物等的捕集多、回收率未满90％(C)的情况下，过滤变得不充分，生产性显著下降。

A：95％以上

B：90％以上且未满95％

C：未满90％

以下的评价是使用所述过滤后的组合物来实施。

在玻璃基板上以成为规定膜厚的方式利用旋涂法涂布各组合物。其后，在100℃下对涂膜进行120秒加热，利用i射线步进机以成为1000mJ/cm²的方式进行曝光。继而，通过在220℃下进行300秒加热，而在玻璃基板上制作平均膜厚1.40μm～1.60μm的红外线遮蔽膜。将各平均膜厚示于表3～表7中。再者，利用触针式阶差计(大和科学公司的“α步进(Step)IQ”)测定膜厚。其次，使用分光光度计(日本分光公司的“V-7300”)，以玻璃基板对比测定所述玻璃基板上制作的红外线遮蔽膜的各波长区域中的透过率。根据所得的光谱，通过以下所述的评价基准进行评价。

(可见光透过性)

计算出波长450nm-550nm的可见光的平均透过率。在平均透过率未满70％的情况下，作为红外线遮蔽膜来使用时的固体摄像元件的感度下降。另外，关于所述平均透过率，利用以下基准进行评价。

A：80％以上

B：70％以上且未满80％

C：未满70％

(红外线遮蔽性1)

计算出波长700nm-900nm的红外线的平均透过率。在平均透过率为20％以上的情况下，作为红外线遮蔽膜来使用时固体摄像元件的噪声量增大。另外，关于所述平均透过率，利用以下基准进行评价。

A：未满15％

B：15％以上且未满20％

C：20％以上

(红外线遮蔽性2)

关于波长1200nm的红外线的透过率，可以说透过性未满15％且显示出实用上良好的红外线遮蔽性。关于波长1200nm的透过率，利用以下基准进行评价。

A：未满10％

B：10％以上且未满15％

C：15％以上

(S/N比)

获取所述可见光区域(450nm-550nm)的平均透过率(S)与红外区域(700nm-900nm)的平均透过率(N)的比(S/N比)，对实用性能进行推测。S/N比的数值越高，性能越良好，在为5以上的情况下，判断为实用水平而可使用。关于S/N比，利用以下基准进行评价。

A：5以上

B：未满5

(缺陷抑制性)

利用与段落[0139]相同的方法形成膜厚1μm的硬化膜。使用缺陷/异物检查装置(科磊(KLA-Tencor)公司的“KLA 2351”)，测定硬化膜的缺陷密度(Defect density)。可判断为所述缺陷密度的值越小，缺陷抑制性越高。再者，所谓缺陷是指尺寸为1μm以上的检测点。基于所述缺陷密度，利用以下基准评价缺陷抑制性。

A：10/cm²以下

B：超过10/cm²且为50/cm²以下

C：超过50/cm²

(经时稳定性：增稠率)

将组合物在40℃下保管3日后，测定保管前后的粘度。再者，粘度是使用E型粘度计(东机产业(股)制造的E型粘度计RE-80L)，在将涂布液保持为20℃的状态下进行测定。在将保管前的粘度设为V1、保管后的粘度设为V2时，将(|V2―V1|/V1)×100的值定义为增稠率(％)。基于所述增稠率，利用以下基准进行评价。增稠率的数值越低越良好，在未满10％的情况下判断为有实用性。

A：未满5％

B：5％以上且未满10％

C：10％以上

(经时稳定性：缺陷数)

当将组合物在40℃下保管3日后，使用保管后的组合物测定缺陷数。将测定方法及基准设为与所述“缺陷抑制性”的评价相同。

(图案性)

关于组合物Z-1～组合物Z-13、组合物Z-17～组合物Z-18、组合物Z-23、组合物Y-1～组合物Y-8及组合物Y-10，使用旋涂法在硅基板上形成膜厚为1μm的涂膜。继而，在100℃下进行120秒加热后，介隔具有50μm的L/S图案的掩模利用i射线步进机进行1000mJ/cm²的曝光。通过将曝光后的基板浸渍于丙酮中进行显影而去除非曝光部。继而，通过在220℃下进行300秒加热而制作具有L/S图案的红外线遮蔽膜。利用光学显微镜进行观察，结果确认到形成了线宽50μm的L/S图案。

关于组合物Z-14～组合物Z-16、组合物Z-19～组合物Z-22及组合物Y-9，除了将显影液变更为2.38％的TMAH溶液以外，利用相同的方法制作红外线遮蔽膜。利用光学显微镜进行观察，结果确认了形成有50μm的L/S图案。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

如表3～表7所示，可知实施例1～实施例23的组合物Z-1～组合物Z-23的分散稳定性及经时稳定性高，也具有良好的图案性。另外，可知由所述组合物获得的红外线遮蔽膜(光学滤光片)的缺陷少且兼具良好的可见光透过性与红外线遮蔽性。

产业上的可利用性

本发明的固体摄像元件用组合物可优选地用作固体摄像元件的光学滤光片、更具体而言红外线滤光片等的形成材料。