阅读说明：本技术 一种均相阴离子交换膜的制备方法 (A kind of preparation method of homogeneous-phase anion exchange film ) 是由 王建友 刘颖 于 2019-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及阴离子交换膜技术领域,公开了一种均相阴离子交换膜的制备方法,该方法包括以下步骤：以聚砜为基质材料,通过三甲基氯硅烷、多聚甲醛和无水四氯化锡体系对其进行氯甲基化,制得高取代度的氯甲基化聚砜；将氯甲基化聚砜溶于N-甲基吡咯烷酮中,加入三乙胺对其进行季胺化,即得季胺化聚砜；将季胺化聚砜的铸膜液于玻璃板上,流延成型后,置于真空烘箱中蒸发溶剂,即制得聚砜基阴离子交换膜。本发明的优点是在25℃下反应24h,即可制得氯甲基化程度高达1.95的氯甲基化聚砜。同时,本发明中所制备的阴离子交换膜离子交换容量可高达1.85毫克当量/克干膜,面电阻约为6.5Ω/cm2,迁移数97％。(The present invention relates to anion exchange technical field of membrane, disclose a kind of preparation method of homogeneous-phase anion exchange film, method includes the following steps: using polysulfones as host material, chloromethylation is carried out to it by trim,ethylchlorosilane, paraformaldehyde and anhydrous stannic chloride system, the chloromethyl polysulphone of high substituted degree is made；Chloromethyl polysulphone is dissolved in N-Methyl pyrrolidone, addition triethylamine carries out it quaternary ammoniated to get quaternary ammoniated polysulfones；By the casting solution of quaternary ammoniated polysulfones on glass plate, after tape casting, it is placed in vacuum drying oven evaporation solvent, obtains polysulfones base anion-exchange membrane.It can be prepared by the chloromethyl polysulphone that chloromethylation degree is up to 1.95 for 24 hours it is an advantage of the invention that reacting at 25 DEG C.Meanwhile prepared anion-exchange membrane ion exchange capacity may be up to 1.85 milliequivalents/gram dry film in the present invention, surface resistance is about 6.5 Ω/cm2, transport number 97%.)

一种均相阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及阴离子交换膜技术领域，具体涉及一种均相阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜被广泛应用于碱性燃料电池，水处理，离子分离等领域。因此，国内外对于高效稳定的阴离子交换膜的需求日益增长。聚砜(PSF)是一种被广泛使用的热塑性高分子材料，聚合度可达上百万。由于主链上含有苯环和砜基，使该芳香族化合物具有良好化学稳定性、热塑性和机械性能。因此，聚砜基阴离子交换膜受到了研究者的青睐。

制备聚砜阴离子交换膜的方法最常见的是利用芳环上的亲电取代反应对聚合物进行卤甲基化反应(氯甲基化，溴甲基化等)，然后通过季铵化和碱化处理，进而得到阴离子交换膜。因此，氯甲基化过程是制备阴离子交换膜的最基础和最重要的步骤，氯甲基化程度决定了阴离子交换膜的离子交换能力。常用的氯甲基化过程分为直接氯甲基化和间接氯甲基化两种。直接氯甲基化即利用亲核取代反应，直接使用氯甲基化试剂和催化剂，使苯环上直接连入氯甲基，然后再季铵化引入季铵基，最后碱化，制备阴离子交换膜。

研究过程中常用而且高效的氯甲基化试剂是氯甲醚和双氯甲醚，它们活性较高，可以缩短反应时间，提高氯甲基化程度，但是，由于氯甲醚易挥发，具有强烈的致癌毒性，在1970年已被限制使用。近年来，研究者开始采用无致癌毒性的三甲基氯硅烷对聚砜进行氯甲基化，通过对反应过程的参数和工艺的优化，得到了氯甲基化聚砜。但与氯甲醚相比，虽然三甲基氯硅烷无致癌毒性，但是反应时间较长，一般需要72小时以上，同时，需要严格控制反应条件，反应过程中很容易引起凝胶等副反应的发生，导致所得到的氯甲基化聚砜的氯甲基程度不高，产量偏低，实验的可重复性比较低。因此，设计一种采用无致癌毒性的氯甲基化试剂，在温和的实验条件下实现基于高取代度的氯甲基化聚砜的阴离子交换膜的制备方法具有重要的经济价值和现实意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种均相阴离子交换膜的制备方法，该方法可以实现在相对温和的实验条件下，采用无致癌毒性的氯甲基化试剂和溶剂，制备高氯甲基化程度的氯甲基化聚砜。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种均相阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向反应瓶中首先加入聚砜，并使用溶剂进行溶解，之后在加入三甲基氯硅烷、多聚甲醛和无水四氯化锡，对所述聚砜进行氯甲基化，得到氯甲基化聚砜；

所述氯甲基化过程中，反应温度25-40℃，反应时间18-24h，无水四氯化锡用量为1-2.5mL；

S2、将所述氯甲基化聚砜溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入三乙胺进行季胺化反应，水浴加热，反应温度为35℃-40℃，反应时间20-24小时，得到季胺化聚砜，反应中使用的氯甲基化聚砜的质量浓度为15％-25％，三乙胺的质量浓度为6％-12％；

S3、将所述季胺化聚砜于平板玻璃表面流延成型，然后通过蒸发溶剂制备阴离子交换膜，蒸发温度80-120℃，时间18-24小时。

在本发明中，优选的，所述步骤S1中，聚砜：多聚甲醛：三甲基氯硅烷：无水四氯化锡按照物质的量之比为1：10：10：2进行反应，反应温度25-40℃，反应时间18-24h，无水四氯化锡用量1-2.5mL。

在本发明中，优选的，所述步骤S1中，反应温度为25℃，反应时间为124h，无水四氯化锡用量为2.5mL。

在本发明中，优选的，所述步骤S1中，加料顺序为：多聚甲醛、三甲基氯硅烷、无水四氯化锡，反应过程中无凝胶产生，制得的氯甲基化聚砜的氯甲基化程度可达1.95。

在本发明中，优选的，所述步骤S1中，采用恒压滴液漏斗将1-2.5mL无水四氯化锡溶于20-50mL二氯甲烷中，然后逐滴加入到反应容器内。

在本发明中，优选的，所述无水四氯化锡用量为2.5mL。

在本发明中，优选的，所述步骤S1反应结束后，将产物倒入盛有无水乙醇的烧杯中，有白色沉淀析出，抽滤，产物用无水乙醇和去离子水分别清洗多次，之后置于真空烘箱中，恒温干燥，即得到氯甲基化聚砜。

在本发明中，优选的，所述步骤S3的具体过程为，用刮膜机将铸膜液在玻璃板上挂制成膜后，于真空烘箱中静置，以挥发溶剂，然后置于去离子水中，膜将自动从玻璃板上脱落，将膜浸泡于0.1mol·L^-1的KOH溶液中48h，再用去离子水洗涤多次，即得到无色透明的聚砜阴离子交换膜。

在本发明中，优选的，所述步骤S3中，真空干燥的温度为40℃-80℃，真空干燥时间为12-48h。

在本发明中，优选的，所述的氯甲基化聚砜的氯甲基化程度高达1.25-1.95，产率可达55-80％

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的采用无致癌毒性的氯甲基化试剂和溶剂，在温和的实验条件下，实现高功能化程度的阴离子交换膜的制备。25℃下，反应时间24h，聚砜的氯甲基化程度可达1.95，采用该氯甲基化聚砜制得的阴离子交换膜的离子交换容量高达1.85毫克当量/克干膜，面电阻约6.5Ω·cm²，含水率28.5％，迁移数97％。

附图说明

图1为本实施方式中氯甲基化聚砜的制备过程图。

图2为本实施方式中氯甲基化聚砜的阴离子交换膜的实物。

图3为本实施方式中聚砜氯甲基化过程中的凝胶现象。

附图中主要元件符号说明：1-氯甲基化聚砜、2-氯甲基化聚砜的阴离子交换膜、3-凝胶。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1：

1、在装有温度计的三口瓶放置于集热式磁力搅拌器上，然后向三口瓶中加入5g聚砜和250ml的二氯甲烷，室温下搅拌使聚砜(PSF)完全溶解。

2、再向三口瓶中分别加入3.39g多聚甲醛，14.5ml的三甲基氯硅烷，同时向装有50ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中滴入2.5ml的无水四氯化锡，此时，聚砜：多聚甲醛：三甲基氯硅烷：无水四氯化锡＝1：10：10：2(物质的量之比)，之后将溶解有无水四氯化锡的二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，待无水四氯化锡完全滴入后，冷凝回流，25℃反应24h。

3、反应结束后，将产物倒入盛有无水乙醇的烧杯中，有白色沉淀析出，抽滤，产物用无水乙醇和去离子水分别清洗多次，保证Cl^-完全除尽。再置于真空烘箱中，于60℃恒温干燥12h，即得到氯甲基化聚砜(CMSPF)，制备过程如图1所示。

4、室温下在50ml三口瓶中将1.6g CMPSF溶于20ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入1-3mL的三乙胺，水浴加热，反应温度为35℃，快速搅拌24h，即得季铵化聚砜(QPSF)溶液，过滤、真空脱泡24h，即得聚砜阴离子交换膜的铸膜液。

5、用刮膜机将铸膜液在玻璃板上挂制成膜后，于60℃真空烘箱中静置24h以挥发溶剂，然后置于去离子水中，膜自动从玻璃板上脱落，将膜浸泡于0.1mol·L^-1的KOH溶液中48h，再用去离子水洗涤多次，即得到无色透明的聚砜阴离子交换膜(其实物图如图2所示)。

有关氯甲基化聚砜的性能：

氯甲基化程度：1.95，产率：70％；

有关氯甲基化聚砜的阴离子交换膜的性能：

厚度：0.2mm，离子交换容量1.85毫克当量/克干膜，含水率：28％

面电阻：6.5Ω/cm²，迁移数：97％。

实施例2：

1、在装有温度计的三口瓶放置于集热式磁力搅拌器上，然后向三口瓶中加入5g聚砜和250ml的二氯甲烷，室温下搅拌使聚砜(PSF)完全溶解。

2、再向三口瓶中分别加入3.39g多聚甲醛，14.5ml的三甲基氯硅烷，同时向装有50ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中滴入1.5ml的无水四氯化锡，之后将溶解有无水四氯化锡的二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，待无水四氯化锡完全滴入后，冷凝回流，25℃反应24h。

3、反应结束后，将产物倒入盛有无水乙醇的烧杯中，有白色沉淀析出，抽滤，产物用无水乙醇和去离子水分别清洗多次，保证Cl^-完全除尽。再置于真空烘箱中，于60℃恒温干燥12h，即得到氯甲基化聚砜(CMSPF)，制备过程如图1所示。

4、室温下在50ml三口瓶中将1.6g CMPSF溶于20ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入1-3mL的三乙胺，水浴加热，反应温度为40℃，快速搅拌20h，即得季铵化聚砜(QPSF)溶液，过滤、真空脱泡24h，即得聚砜阴离子交换膜的铸膜液。

5、用刮膜机将铸膜液在玻璃板上挂制成膜后，于60℃真空烘箱中静置24h以挥发溶剂，然后置于去离子水中，膜自动从玻璃板上脱落，将膜浸泡于0.1mol·L^-1的KOH溶液中48h，再用去离子水洗涤多次，即得到无色透明的聚砜阴离子交换膜。

有关氯甲基化聚砜的性能：

氯甲基化程度：1.32，产率：75％；

有关氯甲基化聚砜的阴离子交换膜的性能：

厚度：0.22mm，离子交换容量1.45毫克当量/克干膜，含水率：30％

面电阻：8.2Ω/cm²，迁移数：90％。

实施例3：

1、在装有温度计的三口瓶放置于集热式磁力搅拌器上，然后向三口瓶中加入5g聚砜和250ml的二氯甲烷，室温下搅拌使聚砜(PSF)完全溶解。

2、再向三口瓶中分别加入3.39g多聚甲醛，14.5ml的三甲基氯硅烷，同时向装有50ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中滴入1.0ml的无水四氯化锡，之后将溶解有无水四氯化锡的二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，待无水四氯化锡完全滴入后，冷凝回流，40℃反应18h。

3、反应结束后，将产物倒入盛有无水乙醇的烧杯中，有白色沉淀析出，抽滤，产物用无水乙醇和去离子水分别清洗多次，保证Cl^-完全除尽。再置于真空烘箱中，于60℃恒温干燥12h，即得到氯甲基化聚砜(CMSPF)，制备过程如图1所示。

4、室温下在50ml三口瓶中将1.6g CMPSF溶于20ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入1-3mL的三乙胺，水浴加热，快速搅拌24h，即得季铵化聚砜(QPSF)溶液，过滤、真空脱泡24h，即得聚砜阴离子交换膜的铸膜液。

5、用刮膜机将铸膜液在玻璃板上挂制成膜后，于60℃真空烘箱中静置24h以挥发溶剂，然后置于去离子水中，膜自动从玻璃板上脱落，将膜浸泡于0.1mol·L^-1的KOH溶液中48h，再用去离子水洗涤多次，即得到无色透明的聚砜阴离子交换膜。

有关氯甲基化聚砜的性能：

氯甲基化程度：1.05，产率：60％；

有关氯甲基化聚砜的阴离子交换膜的性能：

厚度：0.23mm，离子交换容量1.30毫克当量/克干膜，含水率：33％

面电阻：9.2Ω/cm²，迁移数：94％。

对比例1：

1、在装有温度计的三口瓶放置于集热式磁力搅拌器上，然后向三口瓶中加入5g聚砜和250ml的二氯甲烷，室温下搅拌使聚砜(PSF)完全溶解。

2、再向三口瓶中分别加入3.39g多聚甲醛，14.5ml的三甲基氯硅烷，同时向装有50ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中滴入4.0ml的无水四氯化锡，之后将溶解有无水四氯化锡的二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，待无水四氯化锡完全滴入后，冷凝回流，25℃反应24h。

3、反应结束后，将产物倒入盛有无水乙醇的烧杯中，有白色沉淀析出，抽滤，产物用无水乙醇和去离子水分别清洗多次，保证Cl-完全除尽。再置于真空烘箱中，于60℃恒温干燥12h，即得到氯甲基化聚砜(CMSPF)，制备过程如图1所示。

4、室温下在50ml三口瓶中将1.6g CMPSF溶于20ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入一定量的三乙胺，水浴加热，快速搅拌24h，即得季铵化聚砜(QPSF)溶液，过滤、真空脱泡24h，即得聚砜阴离子交换膜的铸膜液。

5、用刮膜机将铸膜液在玻璃板上挂制成膜后，于60℃真空烘箱中静置24h以挥发溶剂，然后置于去离子水中，膜自动从玻璃板上脱落，将膜浸泡于0.1mol·L^-1的KOH溶液中48h，再用去离子水洗涤多次，即得到无色透明的聚砜阴离子交换膜。

有关氯甲基化聚砜的性能：

氯甲基化程度：0.25，产率：35％；

有关氯甲基化聚砜的阴离子交换膜的性能：

厚度：0.22mm，离子交换容量0.55毫克当量/克干膜，含水率：20％

面电阻：12.6Ω/cm²，迁移数：70％。

对比例2：

1、在装有温度计的三口瓶放置于集热式磁力搅拌器上，然后向三口瓶中加入5g聚砜和250ml的二氯甲烷，室温下搅拌使聚砜(PSF)完全溶解。

2、按照物质的量比为聚砜：多聚甲醛：三甲基氯硅烷：无水四氯化锡＝1：10：10：2，再向三口瓶中分别加入3.39g多聚甲醛，14.5ml的三甲基氯硅烷，同时向装有50ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中滴入2.5ml的无水四氯化锡，之后将溶解有无水四氯化锡的二氯甲烷溶液一次性加入到三口烧瓶中，待无水四氯化锡完全滴入后，冷凝回流，25℃反应24h。

3、反应结束后，将产物倒入盛有无水乙醇的烧杯中，有白色沉淀析出，抽滤，产物用无水乙醇和去离子水分别清洗多次，保证Cl-完全除尽。再置于真空烘箱中，于60℃恒温干燥12h，即得到氯甲基化聚砜(CMSPF)，制备过程如图1所示。

4、室温下在50ml三口瓶中将1.6g CMPSF溶于20ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入一定量的三乙胺，水浴加热，快速搅拌24h，即得季铵化聚砜(QPSF)溶液，过滤、真空脱泡24h，即得聚砜阴离子交换膜的铸膜液。

5、用刮膜机将铸膜液在玻璃板上挂制成膜后，于60℃真空烘箱中静置24h以挥发溶剂，然后置于去离子水中，膜自动从玻璃板上脱落，将膜浸泡于0.1mol·L^-1的KOH溶液中48h，再用去离子水洗涤多次，即得到无色透明的聚砜阴离子交换膜。

有关氯甲基化聚砜的性能：

氯甲基化程度：0.1，产率：＜5％

有关氯甲基化聚砜的阴离子交换膜的性能：

无法成膜。氯甲基化过程出现严重凝胶(Gel)现象，如图3所示。

对比例3：

1、在装有温度计的三口瓶放置于集热式磁力搅拌器上，然后向三口瓶中加入5g聚砜和250ml的二氯甲烷，室温下搅拌使聚砜(PSF)完全溶解。

2、向装有50ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中滴入2.5ml的无水四氯化锡，之后将溶解有无水四氯化锡的二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，待无水四氯化锡完全滴入后，然后再按照物质的量比为聚砜：多聚甲醛：三甲基氯硅烷：无水四氯化锡＝1：10：10：2，再向三口瓶中分别加入3.39g多聚甲醛和14.5ml的三甲基氯硅烷，冷凝回流，25℃反应24h。

3、反应结束后，将产物倒入盛有无水乙醇的烧杯中，有白色沉淀析出，抽滤，产物用无水乙醇和去离子水分别清洗多次，保证Cl-完全除尽。再置于真空烘箱中，于60℃恒温干燥12h，即得到氯甲基化聚砜(CMSPF)，制备过程如图1所示。

4、室温下在50ml三口瓶中将1.6g CMPSF溶于20ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入一定量的三乙胺，水浴加热，快速搅拌24h，即得季铵化聚砜(QPSF)溶液，过滤、真空脱泡24h，即得聚砜阴离子交换膜的铸膜液。

5、用刮膜机将铸膜液在玻璃板上挂制成膜后，于60℃真空烘箱中静置24h以挥发溶剂，然后置于去离子水中，膜自动从玻璃板上脱落，将膜浸泡于0.1mol·L^-1的KOH溶液中48h，再用去离子水洗涤多次，即得到无色透明的聚砜阴离子交换膜。

有关氯甲基化聚砜的性能：

氯甲基化程度：0.32，产率：15％；

有关氯甲基化聚砜的阴离子交换膜的性能：

厚度：0.21mm，离子交换容量0.38毫克当量/克干膜，含水率：29％

面电阻：15.3Ω/cm²，迁移数：55％。

将实施例1-实施例3和对比例1-对比例3实验过程中的氯甲基化聚砜的性能和得到的氯甲基化聚砜的阴离子交换膜的性能统计如表1：

对氯甲基化聚砜的阴离子交换膜的性能评价从以下几个方面综合考虑：

一、厚度：膜厚度与膜电阻和机械强度有关。在不影响膜的机械强度的情况下，膜越薄越好，以减少阻力。一般异相膜的厚度约1毫米，均相膜的厚度约0.2～0.6毫米，最薄的为0.015毫米。

二、交换容量：膜的交换容量是表示在一定量的膜样品中，所含的活性基团数，通常以单位面积、单位体积或单位干重膜所含可交换离子的毫克当量数表示。膜的选择透过性和电阻都受交换容量的影响。一般交换容量高的膜，选择透过性好，导电能力也强。

三、含水量：含水量指膜内与活性基团结合的内在水，经每克干膜所含水的克数表示(％)，含水量与其交换容量和交联度有关，如上所说，随着交换容量提高，含水量增加，导电能力增加。交联度大的膜由于膜结构，含水量会相应降低。

四、导电性(膜电阻)一般用电导率或电阻率表示，也常用膜面电阻即单位膜面积的电阻表示。一般讲，在不影响其他性能的情况下电阻越小越好，以降低电能消耗。

五、选择透过性反映膜对不同离子的选择透过能力，可用离子迁移数来表示，膜内离子迁移数即某一种离子在膜内的迁移量与全部离子在膜内的迁移量的比值。迁移数越大，表示膜对离子的选择透过能力越强。

表1.性能统计

对表1的数据进行分析可知：在无水氯化锌存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，芳烃上的氢原子被氯甲基取代。此反应叫氯甲基化反应，从实施例1-实施例3和对比例1-对比例3的数据中可以看出，实施例1的氯甲基化程度最大为1.95，相应的氯甲基聚砜的产率最高为70％；

对比实施例1-实施例3和对比例1-对比例3，实施例1得到的氯甲基化聚砜的阴离子交换膜性能最优，膜厚度为0.2mm，膜的交换容量为1.85毫克当量/克干膜，含税率为28％，面电阻为6.5Ω/cm²，迁移数为97％；

将实施1与对比例1的数据进行对比，可以发现，当将催化剂无水四氯化锡增加为4.0ml时，氯甲基化聚砜的产率的产率反而下降了，说明催化剂的加入量并不是越多越好，当聚砜：多聚甲醛：三甲基氯硅烷：无水四氯化锡＝1：10：10：2(物质的量之比)时，氯甲基化程度最大，为1.95，同时，得到的氯甲基化聚砜的阴离子交换膜性能较优；

将实施1与对比例2的数据进行对比，可以发现，若将无水四氯化锡的二氯甲烷溶液一次性加入到三口烧瓶中进行反应，氯甲基化过程将出现严重凝胶(Gel)现象，最终导致无法成膜；

将实施1与对比例3的数据进行对比，可以发现，若反应物料的顺序变为无水四氯化锡、多聚甲醛和三甲基氯硅烷，氯甲基化聚砜的产率将明显降低，变为15％，同时得到的氯甲基化聚砜的阴离子交换膜性能较差，膜厚度为0.21mm，交换容量为0.38毫克当量/克干膜，含水率为29％，面电阻为15.3Ω/cm²，迁移数为仅为55％，表明功能化试剂的加入顺序对反应的影响很明显，当加料顺序为：多聚甲醛、三甲基氯硅烷、无水四氯化锡时，反应较佳。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。