阅读说明：本技术 一种循环流化床粉煤灰制备p型沸石和f型八面沸石的方法 (A kind of method of circulating fluid bed coal ash preparation P type zeolite and F type faujasite ) 是由 张丽宏 郭彦霞 薛芳斌 程芳琴 于 2019-08-12 设计创作，主要内容包括：一种循环流化床粉煤灰制备P型沸石和F型八面沸石的方法,属于工业固体废弃物的资源化利用及沸石合成技术领域,目的在于提供一种有效解决粉煤灰固废消纳的技术,粉煤灰经过酸处理,除去铁和钙等杂元素,然后再经过焙烧碱熔处理,在一种晶体导向剂作用下,通过改变导向剂加入前后的搅拌工艺,可控制备不同品质的P型沸石和F型八面沸石两种沸石。本方法实现了利用一种粉煤灰在同一种晶体导向剂作用下得到两种沸石。(A kind of method of circulating fluid bed coal ash preparation P type zeolite and F type faujasite, belong to the resource utilization and zeolite synthesis technical field of industrial solid castoff, it is designed to provide a kind of technology for effectively solving the consumption of flyash solid waste, flyash is through peracid treatment, except the miscellaneous element such as de-iron and calcium, then using roasting alkali fusion processing, under a kind of effect of crystal directed agents, the stirring technique that front and back is added by changing directed agents, two kinds of zeolites of P type zeolite and F type faujasite of controllable preparation difference quality.This method, which is realized, obtains two kinds of zeolites under the effect of same crystal directed agents using a kind of flyash.)

一种循环流化床粉煤灰制备P型沸石和F型八面沸石的方法

技术领域

本发明属于工业固体废弃物的资源化利用及沸石合成技术领域，具体涉及一种环流化床粉煤灰制备P型沸石和F型八面沸石的方法。

背景技术

粉煤灰是燃煤电厂产生的主要的固体废弃物之一，其产量达6亿吨以上。目前，粉煤灰被广泛应用于建材、建工领域，利用率达到70%，剩余未得到有效利用的粉煤灰大量堆存不仅占用了宝贵的土地资源，而且由于扬尘、排入水系等方式对环境产生了严重的影响。粉煤灰中主要成分是二氧化硅和氧化铝，与沸石在组成上很相似。根据炉型和煤种类的不同，粉煤灰分为煤粉炉粉煤灰和循环流化床粉煤灰。煤粉炉粉煤灰中的硅存在形式主要有无形型、莫来石和石英三种，铝主要存在于难以活化的莫来石相，而循环流化床粉煤灰中硅的主要以石英形式存在，铝主要以无定型形式存在。相比较而言，循环流化床粉煤灰中硅和铝更容易在低温碱熔条件得到活化。

沸石产品可以作为吸附剂、离子交换剂、催化剂等，且具有良好的实际应用价值。因此将粉煤灰通过制备成沸石分子筛是一种具有良好经济价值和资源化途径。

P型沸石具有二维孔道结构，对水溶液中的钙镁离子及小分子气体具有良好的选择性。目前，煤粉炉粉煤灰合成P型沸石有文献报道。利用碳酸钠在800℃高温下煅烧活化粉煤灰，水热合成P型沸石（硅酸盐通报，2016,35（3）：922-926；硅酸盐通报，2009，28（3）：468-472；高等学校化学学报，2015，36（2）：229-235）。该方法焙烧温度高，能耗较高。煤粉炉粉煤灰经过碱溶，固液分离，利用上层清液制备P型（煤炭科学技术，2007，35（11）：84-86）。煤粉炉粉煤灰经过碱溶后直接制备P型沸石（大连工业大学学报，2009，28（1）：44-47）。这些方法对粉煤灰的利用率较低，产物含大量的惰性杂相，产品纯度较低。专利（201210506177.X）报道，将煤粉炉粉煤灰先经过盐酸（盐酸与粉煤灰的液固比为9mL/g -11mL/g）处理，再经过4mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾混碱溶液在70-80℃处理2h。该方法中酸量较大，而且使用氢氧化钾和氢氧化钠两种高浓度混合碱液处理，尤其是氢氧化钾的成本较高，而且会造成一定量的非晶相硅损失，后续增加石英粉用量。

F型八面沸石具有三维孔道结构，可应用于金属离子去除及石油化工行业。文献报道以粉煤灰为原料，先制备成地质聚合物，然后合成F型八面沸石（人工晶体学报，2018，47（2）：411-417）。如申请号为201610662749.1以煤粉炉粉煤灰为原料经过酸浸-碱熔后，进行水热晶化得到F型八面沸石。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效解决粉煤灰固废消纳的技术，为粉煤灰综合利用过程中硅铝同时利用提供新的方案；采用的原料价格低廉，合成成本低；合成过程在工业上简单易行，能耗较低；通过简单调控搅拌陈化工艺，可以合成两种不同品质的P型沸石和F型八面沸石。

本发明采用如下技术方案：

一种循环流化床粉煤灰制备P型沸石和F型八面沸石的方法，包括如下步骤：

第一步，酸处理：循环流化床粉煤灰与10-25%盐酸以固液比为1:3-1:5g/mL的比例混合，在800-100℃下搅拌1-2h，除去铁和钙等杂元素，抽滤洗涤；

第二步，碱熔处理：将氢氧化钠与第一步酸处理后的粉煤灰按照质量比为0.5-2的比例，混合均匀，研磨后，在450-650℃下，焙烧1-2h，冷却后研磨；

第三步，水热合成P型沸石：向第二步处理后的粉煤灰中加入蒸馏水，使固体和液体的质量体积比为1:3-1:12g/mL，室温下搅拌陈化0-60min，然后加入占蒸馏水体积3-10%的无机导向剂，搅拌均匀，在100℃下，水热晶化12-20h，反应完成后，抽滤洗涤至pH为8-10，干燥后得到P型沸石；

第四步，水热合成F型沸石：向第二步处理后的粉煤灰中加入蒸馏水，使固体和液体的质量体积比为1:3-1:12g/mL，室温下搅拌陈化0-60min，然后加入占蒸馏水体积3-10%的无机导向剂，继续搅拌20min-12h，然后在100℃下，水热晶化12-20h，反应完成后，抽滤洗涤至pH为8-10，干燥后得到F型沸石。

所述无机导向剂的制备方法如下：

在去离子水中加入NaAlO₂，充分溶解后，再加入NaOH，边搅拌边加入模数为3.3、质量分数为34wt%的液体硅酸钠，使得 NaOH：Al₂O₃：SiO₂：H₂O的摩尔配比为10-20:1:10-20:230-430，继续搅拌10min后，在65℃下水浴搅拌1 h，取出，冷至室温，得到无机导向剂。

进一步地，第一步中所述循环流化床粉煤灰与盐酸的固液比为1g：3mL。

进一步地，第二步中所述氢氧化钠与酸处理后的粉煤灰的质量比为1.1-1.5。

进一步地，第三步中所述固体和液体的质量体积比为1:3-1:6g/mL，无机导向剂的加入量占蒸馏水体积为5-10%。

进一步地，第四步中所述固体和液体的质量体积比为1:3-1:6g/mL，无机导向剂的加入量占蒸馏水体积为5-10%。

本发明的有益效果如下：

1. 本发明以工业废物循环流化床粉煤灰为原料，既实现了粉煤灰的资源化利用，又合成了可广泛应用的P型沸石和F型八面沸石。

2. 本发明以循环流化床粉煤灰为原料，在一种晶体导向剂作用下，通过改变导向剂加入前后的搅拌工艺，可控制备不同品质的P型沸石和F型八面沸石两种沸石。通过简单操作，实现一种粉煤灰制备两种高值化产品，产品的经济价值显著提高。

附图说明

图1为本发明循环流化床粉煤灰的XRD图。

图2为本发明实施例1的P型沸石的XRD图。

图3为本发明实施例2的P型沸石的XRD图。

图4为本发明实施例3的F型沸石的XRD图。

图5为本发明实施例4的F型沸石的XRD图。

具体实施方式

实施例1

循环流化床粉煤灰与15%盐酸以固液比为1g：3mL比例混合，在90℃下搅拌1.5h后，抽滤洗涤；将氢氧化钠与酸处理后的粉煤灰按照质量比为1.5：1比例均匀混合，充分研磨，在550℃下焙烧2h，随后冷却研磨；碱处理后的粉煤灰中加入蒸馏水，使固体和液体的质量体积比为1g：6mL，室温搅拌1h。然后加入占蒸馏水体积10%的无机导向剂，搅拌均匀即可，直接在100℃水热晶化20h。其中无机导向剂制备方法为：在22.5mL的去离子水中1.03g的NaAlO₂，充分溶解后，再加入5.22gNaOH。边搅拌边将21.82g的液体硅酸钠（模数为3.3、34wt%）缓慢加入上述溶液当中，继续搅拌10min后，在65℃下水浴搅拌1 h。取出，冷至室温，得到无机导向剂。反应完成后，抽滤洗涤直至pH为9，干燥后得到P型沸石。采用XRD对产品进行表征。

实施例2

循环流化床粉煤灰与15%盐酸以固液比为1g：3mL比例混合，在90℃下搅拌1.5h后，抽滤洗涤；将氢氧化钠与酸处理后的粉煤灰按照质量比为1.5：1比例均匀混合，充分研磨，在550℃下焙烧2h，随后冷却研磨；碱处理后的粉煤灰中加入蒸馏水，使固体和液体的质量体积比为1g：12mL，然后加入蒸馏水体积5%无机导向剂，搅拌均匀即可，直接在100℃下水热晶化20h。其中无机导向剂制备方法为：在22.5mL的去离子水中1.03g的NaAlO₂，充分溶解后，再加入5.22gNaOH。边搅拌边将21.82g的液体硅酸钠（模数为3.3、34wt%）缓慢加入上述溶液当中，继续搅拌10min后，在65℃下水浴搅拌1 h。取出，冷至室温，得到无机导向剂。反应完成后，抽滤洗涤直至pH为9，干燥后得到P型沸石。采用XRD对产品进行表征。

实施例3

循环流化床粉煤灰与15%盐酸以固液比为1g：3mL比例混合，在80℃下搅拌1.5h后，抽滤洗涤；将氢氧化钠与酸处理后的粉煤灰按照质量比为1.5：1比例均匀混合，充分研磨，在550℃下焙烧2h，随后冷却研磨；碱处理后的粉煤灰中加入蒸馏水，使固体和液体的质量体积比为1g：12mL，室温搅拌1h。然后加入蒸馏水体积的10%无机导向剂，室温搅拌20min，最后在100℃水热晶化20h。其中无机导向剂制备方法为：在22.5mL的去离子水中1.03g的NaAlO₂，充分溶解后，再加入5.22gNaOH。边搅拌边将21.82g的液体硅酸钠（模数为3.3、34wt%）缓慢加入上述溶液当中，继续搅拌10min后，在65℃下水浴搅拌1 h。取出，冷至室温，得到无机导向剂。反应完成后，抽滤洗涤直至pH为9，干燥后得到F型八面沸石。采用XRD对产品进行表征。

实施例4

循环流化床粉煤灰与15%盐酸以固液比为1g：3mL比例混合，在80℃下搅拌1.5h后，抽滤洗涤；将氢氧化钠与酸处理后的粉煤灰按照质量比为1.5：1比例均匀混合，充分研磨，在450℃下焙烧2h，随后冷却研磨；碱处理后的粉煤灰中加入蒸馏水，使固体和液体的质量体积比为1g：12mL，室温搅拌1h。然后加入蒸馏水体积的10%无机导向剂，室温搅拌20min，最后在100℃水热晶化20h。其中无机导向剂制备方法为：在22.5mL的去离子水中1.03g的NaAlO₂，充分溶解后，再加入5.22gNaOH。边搅拌边将21.82g的液体硅酸钠（模数为3.3、34wt%）缓慢加入上述溶液当中，继续搅拌10min后，在65℃下水浴搅拌1 h。取出，冷至室温，得到无机导向剂。反应完成后，抽滤洗涤直至pH为9，干燥后得到F型八面沸石。采用XRD对产品进行表征。