阅读说明：本技术 一种防锈型减水剂及其制备方法 (A kind of rust-proof type water-reducing agent and preparation method thereof ) 是由 曹蕾 羊中军 罗乃将 吴其胜 费祝建 顾红霞 夏小雯 陈迪 于 2019-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种防锈型减水剂及其制备方法,所述减水剂包括二乙醇胺硼酸酯0.2～0.5份、聚羧酸减水剂或萘系减水剂0.6～1份、氢氧化钠5～10份,水35～65份。所述制备方法包括以下步骤：(1)称取二乙醇胺硼酸酯、聚羧酸减水剂或萘系减水剂、氢氧化钠、水加入到三口烧瓶中,将烧瓶放入油浴锅内,同时在三口烧瓶内放一个磁力转子进行磁力搅拌；(2)将反应温度调节至80～99℃；(3)反应时间大于等于60min后,制得黄色透明的防锈型减水剂。本发明的防锈剂和减水剂有较好的相容性,将两者复合制备为一种防锈型减水剂,不仅能提高水泥的后期强度和耐久性能,也可以保护钢筋,延缓钢筋生锈。(The invention discloses a kind of rust-proof type water-reducing agent and preparation method thereof, the water-reducing agent includes 0.6~1 part of 0.2~0.5 part of diethanol amine borate, polycarboxylate water-reducer or naphthalene water reducer, 5~10 parts of sodium hydroxide, and 35~65 parts of water.The preparation method comprises the following steps: (1) weighing diethanol amine borate, polycarboxylate water-reducer or naphthalene water reducer, sodium hydroxide, water are added in three-necked flask, flask is put into oil bath pan, while putting a magnetic rotor in three-necked flask and carrying out magnetic agitation；(2) reaction temperature is adjusted to 80~99 DEG C；(3) more than or equal to after 60min, the rust-proof type water-reducing agent of yellow transparent is made in the reaction time.Antirust agent and water-reducing agent of the invention has preferable compatibility, is prepared as a kind of rust-proof type water-reducing agent for the two is compound, can not only improve the later strength and endurance quality of cement, also can protect reinforcing bar, reinforcing bar is delayed to get rusty.)

一种防锈型减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及减水剂及其制法，具体为一种防锈型减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土是世界上使用最广泛的多功能工程材料之一，作为使用最为广泛且使用数量最多的外加剂，聚羧酸系减水剂为混凝土外加剂中使用最多的添加剂，不仅可以在施工时较大幅度的减少水泥的用水量，但却拥有更好的流动性，而且可以明显改善混凝土的各种物理性能，延长混凝土建筑的使用寿命，是目前配置混凝土的首要选择外加剂。但是，聚羧酸减水剂会造成混凝土的泌水现象，腐蚀性物质会进入混凝土内部腐蚀钢筋从而破坏钢筋混凝土结构。有机防锈剂有以下几类：磺酸盐类、羧酸及其盐类、有机胺、酰胺、有机磷酸酯等，应用广泛，但是单一使用效果不佳，要与其他的防锈剂复合后再使用，不符合环保要求。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种能够增强混凝土抗压、抗折性能的防锈型减水剂，本发明的另一目的是提供一种防锈型减水剂的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种防锈型减水剂，包括以下重量份的原料：二乙醇胺硼酸酯0.2～0.5份、聚羧酸减水剂或萘系减水剂0.6～1份、氢氧化钠5～10份，水35～65份。

优选地，二乙醇胺硼酸酯0.4～0.5份，聚羧酸减水剂或萘系减水剂0.6～0.7份，氢氧化钠6～7份，水39～45份。

上述防锈型减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取二乙醇胺硼酸酯、聚羧酸减水剂或萘系减水剂、氢氧化钠、水加入到三口烧瓶中，用氢氧化钠调节pH值到7，将烧瓶放入油浴锅内，同时在三口烧瓶内放一个磁力转子在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行磁力搅拌，转速600～800rpm，时间为60～70min；

(2)将反应温度调节至80～99℃；

(3)反应时间大于等于60min后，制得黄色透明的防锈型减水剂。

其中，二乙醇胺硼酸酯的以下步骤制得：

(a)按化学计量比1∶2～2.5称取硼酸和二乙醇胺，放入三口烧瓶，放入80℃油浴锅内，并逐渐升温；

(b)当温度大于180℃后，在三口烧瓶内放一个磁力转子进行磁力搅拌，功率200～250W，转速600～800rpm，三口烧瓶与分水器、冷凝管连接，同时加入45～55mL的二甲苯，用活塞封闭***各个口；

(c)在分水器中反应6～7h后停止反应，减压蒸馏出二甲苯和9～10mL水，最终得到二乙醇胺硼酸酯。

从经济上考虑，硼酸和二乙醇胺的化学计量比1∶2.2为最佳的配比。硼酸的酯化是一种简单可行的反应，硼酸与醇可以直接反应，其反应为：

工作原理：二甲苯用作携水剂以连续分离由反应体系形成的水，携水剂又可以称作带水剂，可以将酯化反应中生成的水带出，破坏反应平衡促进正向反应，从而实现提高酯化率的目的。在合成反应中，一些反应是可逆反应以形成水。为了提高转化率，通常使用带水剂将水与反应体系分离。可用作带水剂的物质必须与水反应以产生共沸物，使得水更容易蒸馏出来并且在水中具有低溶解度。

有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：防锈剂和减水剂有较好的相容性，将两者复合制备为防锈型减水剂，不仅能提高水泥的后期强度和耐久性能，也可以保护钢筋，延缓钢筋生锈；本发明的防锈型减水剂高效环保，价格低廉，绿色无污染，0.8％掺量的防锈型减水剂对水泥抗压强度的增强效果最佳，流动度高、减水率高、缓凝效果好。

附图说明

图1是本发明硼酸和二乙醇胺配比与出水量的关系图；

图2是本发明硼酸和二乙醇胺反应温度与出水量的关系图；

图3是本发明硼酸和二乙醇胺反应时间与出水量的关系图。

具体实施方式

以下各实施例中，硼酸、二乙醇胺、二甲苯均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。

实施例1

(1)按化学计量比1：2称取硼酸和二乙醇胺，放入三口烧瓶，放入80℃油浴锅内，并逐渐升温；

(2)当温度大于180℃后，在三口烧瓶内放一个磁力转子进行磁力搅拌，功率200W，转速600rpm，三口烧瓶与分水器、冷凝管连接，同时加入45mL的二甲苯，用活塞封闭***各个口；

(3)在分水器中反应6.5h后停止反应，减压蒸馏出二甲苯和9mL水，最终得到二乙醇胺硼酸酯；

(4)称取0.2份二乙醇胺硼酸酯、0.6份聚羧酸减水剂、5份氢氧化钠、35份水加入到三口烧瓶中，用氢氧化钠调节pH值到7，将烧瓶放入油浴锅内，同时在三口烧瓶内放一个磁力转子在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行磁力搅拌，转速600rpm，时间为60min；

(2)将反应温度调节至80℃；

(3)反应时间为大于等于60min后，制得黄色透明的防锈型减水剂。

实施例2

(1)按化学计量比1∶2.5称取硼酸和二乙醇胺，放入三口烧瓶，放入80℃油浴锅内，并逐渐升温；

(2)当温度大于180℃后，在三口烧瓶内放一个磁力转子进行磁力搅拌，功率250W，转速800rpm，三口烧瓶与分水器、冷凝管连接，同时加入55mL的二甲苯，用活塞封闭***各个口；

(3)在分水器中反应7h后停止反应，减压蒸馏出二甲苯和10mL水，最终得到二乙醇胺硼酸酯；

(4)称取0.5份二乙醇胺硼酸酯、1份萘系减水剂、10份氢氧化钠、65份水加入到三口烧瓶中，用氢氧化钠调节pH值到7，将烧瓶放入油浴锅内，同时在三口烧瓶内放一个磁力转子在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行磁力搅拌，转速800rpm，时间为70min；

(2)将反应温度调节至99℃；

(3)反应时间为大于等于60min后，制得黄色透明的防锈型减水剂。

实施例3

(1)按化学计量比1：2.2称取硼酸和二乙醇胺，放入三口烧瓶，放入80℃油浴锅内，并逐渐升温；

(2)当温度大于180℃后，在三口烧瓶内放一个磁力转子进行磁力搅拌，功率225W，转速700rpm，三口烧瓶与分水器、冷凝管连接，同时加入50mL的二甲苯，用活塞封闭***各个口；

(3)在分水器中反应6h后停止反应，减压蒸馏出二甲苯和9.5mL水，最终得到二乙醇胺硼酸酯；

(4)称取0.4份二乙醇胺硼酸酯、0.7份聚羧酸减水剂、7份氢氧化钠、39份水加入到三口烧瓶中，用氢氧化钠调节pH值到7，将烧瓶放入油浴锅内，同时在三口烧瓶内放一个磁力转子在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行磁力搅拌，转速700rpm，时间为65min；

(2)将反应温度调节至90℃；

(3)反应时间为大于等于60min后，制得黄色透明的防锈型减水剂。

实施例4

(1)按化学计量比1∶2.1称取硼酸和二乙醇胺，放入三口烧瓶，放入80℃油浴锅内，并逐渐升温；

(2)当温度大于180℃后，在三口烧瓶内放一个磁力转子进行磁力搅拌，功率210W，转速620rpm，三口烧瓶与分水器、冷凝管连接，同时加入47mL的二甲苯，用活塞封闭***各个口；

(3)在分水器中反应6.5h后停止反应，减压蒸馏出二甲苯和9mL水，最终得到二乙醇胺硼酸酯；

(4)称取0.3份二乙醇胺硼酸酯、0.8份萘系减水剂、6份氢氧化钠、45份水加入到三口烧瓶中，用氢氧化钠调节pH值到7，将烧瓶放入油浴锅内，同时在三口烧瓶内放一个磁力转子在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行磁力搅拌，转速650rpm，时间为62min；

(2)将反应温度调节至85℃；

(3)反应时间为大于等于60min后，制得黄色透明的防锈型减水剂。

实施例5

(1)按化学计量比1：2.4称取硼酸和二乙醇胺，放入三口烧瓶，放入80℃油浴锅内，并逐渐升温；

(2)当温度大于180℃后，在三口烧瓶内放一个磁力转子进行磁力搅拌，功率240W，转速790rpm，三口烧瓶与分水器、冷凝管连接，同时加入53mL的二甲苯，用活塞封闭***各个口；

(3)在分水器中反应6.8h后停止反应，减压蒸馏出二甲苯和10mL水，最终得到二乙醇胺硼酸酯；

(4)称取0.3份二乙醇胺硼酸酯、0.9份萘系减水剂、9份氢氧化钠、55份水加入到三口烧瓶中，用氢氧化钠调节pH值到7，将烧瓶放入油浴锅内，同时在三口烧瓶内放一个磁力转子在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行磁力搅拌，转速750rpm，时间为68min；

(2)将反应温度调节至95℃；

(3)反应时间为大于等于60min后，制得黄色透明的防锈型减水剂。

实施例6

按照实施例5的制备方法制得防锈型减水剂，仅仅控制硼酸的量为12.4g、反应时间6h、反应温度180℃，观察摩尔比n_二乙醇胺/n_硼酸对出水量的影响，其结果如图1，可以看出在硼酸的量不变时，随着二乙醇胺量的增大，出水量有了显著提高，说明二乙醇胺过量对反应有促进的作用。但继续增大二乙醇胺的量的时候，出水量并没有增加，继续增多并不意义且会造成资源浪费，所以从经济上考虑，1∶2.2即为最佳的配比。

实施例7

按照实施例5的制备方法制得防锈型减水剂，仅仅控制硼酸的量为12.4g、二乙醇胺的量为46.2g、反应时间6h、反应温度180℃，观察反应时间对出水量的影响，实验结果如图2，可以看出在140～180℃下，随着反应温度的升高，二乙醇胺硼酸酯的出水量有显著提升，但180℃后出水量并没有增加，说明了反应基本完成，故反应的最佳温度为180℃。

实施例8

按照实施例5的制备方法制得防锈型减水剂，仅仅控制硼酸的量为12.4g，二乙醇胺的量为46.2g，反应温度180℃，观察反应时间对出水量的影响，实验结果如图3，可以看出随着反应时间的变长，二乙醇胺硼酸酯的出水量增加，但6h后出水量不再增加，反应已经基本完成，所以最佳的反应时间为6h。

测试例1

参考混凝土外加剂国家标准(GB8076-2008)，加入300g水泥、不同掺量的防锈型减水剂和87g水(水灰比为0.29)搅拌，防锈型减水剂由实施例3制得，二乙醇胺硼酸酯在最佳制备条件下制得。试验结果见表1，可以看出在相同水灰比条件下，加入减水剂后水泥净浆流动度有了显著的提升，证明了防锈型减水剂具有良好的减水效果。由于减水剂加入水泥中后会对水泥净浆水化过程有延缓效果且减水剂掺量越多，延缓效果越大，这就是防锈型减水剂的缓凝作用。对比不同减水剂掺量对流动度结果的影响，0.5％至0.9％减水剂掺量水泥流动度呈上升趋势，而当减水剂掺量为0.9％时水泥有最高的流动度240mm，可作为效果最佳的掺量。

表1水泥净浆流动度试验结果

测试例2

表2减水率试验结果

用标准稠度测定仪，测定未加入实施例3制得的减水剂的水泥和加入防锈型减水剂的水泥达到标准稠度时所需要加入的水量，即通过试验测定水泥净浆达到标准稠度的用水量，可以计算出防锈型减水剂的减水率，减水率计算为：(未加入减水剂的标稠用水量-加入减水剂后的标稠用水量)×100％。试验结果如表2，可以看出，未加入防锈型减水剂时达到标稠水灰比为0.28，而加入防锈型减水剂后，水灰比大约在0.21至0.23之间，可以充分体现防锈型减水剂的优良减水效果。对比不同减水剂掺量可以看出，防锈型减水剂掺量从0.5％至0.8％间，减水率呈大幅上升的趋势，说明0.5％至0.8％之间，防锈型减水剂掺量越多越好。然而，减水剂掺量到达0.8％以后，减水率提升不明显，甚至有下降，说明防锈型减水剂也并非加入的越多效果就越好，防锈型减水剂加入过量不仅不会增强水泥的性能，而且可能导致流动度、强度下降，所以减水率试验表面0.8％的防锈型减水剂掺量最为合适，效果最佳。

测试例3

表3凝结时间试验结果

凝结时间测试是检验水泥质量指标的重要一环，水泥凝结时间测试试验步骤参考混凝土外加剂国家标准(GB8076-2008)，试验结果如表3。可以看出，实施例3制得的防锈型减水剂对水泥具有缓凝效果。减水剂掺量在0.5％至0.8％之间时，初凝时间均有所延长，0.8％和0.9％的减水剂掺量时水泥初凝时间最长，而1％防锈型减水剂掺量并没有使水泥的初凝时间有所延长。终凝时间数据可以看出，0.5％至0.7％掺量对终凝时间的影响不大，但掺量达到0.8％时，终凝时间有了大幅延长。综合初凝时间和终凝时间，0.8％防锈型减水剂掺量最佳，最能起到缓凝的效果。

测试例4

表4抗压强度试验结果

按照混凝土外加剂国家标准(GB8076-2008)制作水泥块，将模具放入养护箱养护一天后拆模，测量在养护箱内养护3天和28天后的水泥块的抗压强度，可比较各组防锈型减水剂的增强效果。试验结果如表4。可以看出，加入实施例3制得的防锈型减水剂的水泥块强度要远远高于不加防锈型减水剂的水泥块强度，3天强度均达到了20Mpa以上，说明了防锈型减水剂具有早强效果。根据表中数据分析，随着减水剂掺量的增多，3天和28天的抗压强度总体呈上升趋势，只有1％掺量的抗压强度要略微低于0.8％和0.9％。所以，0.8％或0.9％掺量的防锈型减水剂对水泥抗压强度的增强效果最佳。

综上所述，0.8％掺量的防锈型减水剂是最佳掺量。