一种环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂及其制备方法 (A kind of silicon oil modified aqueous epoxy curing agent of epoxy and phenyl and preparation method thereof ) 是由 夏正斌 董玉强 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于涂料技术领域,公开了一种环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂及其制备方法。所述制备方法为将双酚A型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚混合物与多元胺反应制得两端为-NH<Sub>2</Sub>基的环氧-多胺加成物,接着加入环氧基苯基硅油反应得到末端为NH<Sub>2</Sub>基的预聚体,然后加入单环氧化合物封闭末端伯胺氢,最后加入水进行分散,即得所述环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂。本发明所得环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂具有合成工艺简单、零VOC、粘度低等优点,能与水性环氧树脂固化交联,制备具有良好机械、物理性能和优异耐水性的涂膜。(The invention belongs to technical field of coatings, a kind of silicon oil modified aqueous epoxy curing agent of epoxy and phenyl and preparation method thereof is disclosed.Both ends are made as-NH the preparation method is that bisphenol A type epoxy resin, Aethoxy Sklerol 2-glycidyl ether mixture are reacted with polyamine 2 The epoxy of base-polyamines addition product is subsequently added into epoxy and phenyl silicone oil and reacts to obtain end to be NH 2 Then the performed polymer of base is added mono-epoxy compounds closed end primary amine hydrogen, is eventually adding water and is dispersed to get the silicon oil modified aqueous epoxy curing agent of the epoxy and phenyl.The gained silicon oil modified aqueous epoxy curing agent of epoxy and phenyl of the invention has the advantages that simple synthesis technology, Diamond Search, viscosity are low etc., can solidify with aqueous epoxy resins and be crosslinked, prepare the film with good mechanical, physical property and excellent water resistance.)
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种基于环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
水性环氧涂料是水性涂料的代表之一，具有VOC含量低、气味小、可燃性低、安全性高以及易于用水清洗等优点。由于环氧树脂为热固性树脂，自身单独成膜时不具有使用价值，只有当加入水性环氧固化剂时，才能形成三维网状交联结构，显示出优异的性能。目前的水性环氧固化剂，其耐水性，耐腐蚀性能与溶剂型环氧固化剂相比仍有一定的差距，尤其在重防腐领域。此外，环氧树脂本身由于具有较高的苯环密度和交联密度，存在着韧性、抗冲击性差等缺点。
目前，水性环氧固化剂一般是在多元胺中引入环氧树脂进行扩链，然后用单环氧基封端剂进行封端的路线进行制备的。但用此类水性环氧固化剂制备涂层，在成膜过程中存在表干速度慢，适用期短，涂膜易泛白、起泡、耐水性差等问题。例如，专利CN109081905A采用端环氧基硅油与多元胺进行氨基环氧基的开环反应得到一种有机硅接枝改性的水性环氧固化剂，但其是通过加入有机酸进行水性化，有机酸的加入会导致产品存储不稳定，而且很容易在处理过的金属表面造成锈迹，造成涂料性能的下降。专利CN108341928A采用大分子多元醇与环氧树脂反应，制备了一种水性环氧固化剂，但其制备过程需要加入三氟化硼***催化剂，反应过程不容易控制。
综上所述，用现有技术制得的水性环氧固化剂制备的涂膜耐水性与溶剂型相比仍有一定的差距，同时也存在着脆性较大的缺陷。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的固化产物具有良好耐水性，且具有一定耐冲击性能的改性水性环氧固化剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂的制备方法，将双酚A型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚混合物与多元胺反应制得两端为-NH2基的环氧-多胺加成物，接着加入环氧基苯基硅油反应得到末端为NH2基的预聚体，然后加入单环氧化合物封闭末端伯胺氢，最后加入水进行分散，即得所述环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂。
具体包括如下制备步骤：
(1)环氧-多胺加成物的制备：将双酚A型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚缓慢滴加到多元胺中，在65～75℃下反应3～4h，制得两端为-NH2基环氧-多胺加成物，并通过减压蒸馏除去剩余的游离胺；
(2)环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂预聚体的制备：将环氧基苯基硅油缓慢加入步骤(1)所得环氧-多胺加成物中，继续在65～75℃下反应3～4h，得到末端为-NH2基的预聚体；
(3)封端反应：将单环氧化合物加入步骤(2)所得预聚体中，继续在65～75℃下反应2～3h，得到末端伯胺氢已被封闭的产物；
(4)调节产物固含量：向步骤(3)所得产物中加入去离子水，在65～75℃下，搅拌1～2h，得到环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂。
优选地，步骤(1)中所述的双酚A型环氧树脂包括E51、E44、E20中的一种或两种以上。
优选地，步骤(1)中所述的聚醇醚二缩水甘油醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚已二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上。
优选地，步骤(1)中所述的多元胺为芳香胺、脂肪胺、脂环胺中的一种或几种的混合物。
优选地，所述芳香胺为间苯二胺、间苯二甲二胺中的一种或两种；所述脂环胺为异佛尔酮二胺；所述脂肪胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或两种以上。
优选地，步骤(1)中多元胺与双酚A型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚两者混合物的摩尔比为(2.1～2.3):1；双酚型环氧树脂与聚醚醇二缩水甘油醚的摩尔比为7:3～8:2。
优选地，步骤(2)中加入的环氧基苯基硅油与步骤中(1)得到的环氧-多胺加成物的摩尔比为1:2；步骤(3)中加入的单环氧化合物与步骤(2)中得到的预聚体摩尔比为2:1～2.2:1。
优选地，步骤(3)中所述的单环氧化合物包括12～14烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。
优选地，步骤(4)中加入去离子水，使最终环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂的固含量为60％～70％。
本发明中部分原料说明如下：
聚已二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)，环氧当量为250-300g/mol理论结构式为：
环氧苯基硅油(PEPDMS)，环氧当量为260-340g/mol，理论结构式为：
本发明的原理是在多元胺中引入环氧树脂，增加固化剂与环氧树脂之间结构的相似性，从而提高固化剂与环氧组分的相容性。同时，通过引入亲水性的聚醇醚二缩水甘油醚，弥补因引入环氧树脂而导致的多元胺亲水性下降的问题。此外，环氧基苯基硅油具有Si-O键、环氧基团和苯基，能够作为扩链剂与环氧-多胺加成物反应，形成长链型的水性环氧固化剂，当与环氧树脂反应时，增加固化物的交联程度，从而增强涂层的耐水性，同时Si-O键能提高环氧树脂固化物的韧性、耐水性、耐热性和耐候性。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用环氧-多胺加成法，通过在多元胺中引入疏水性环氧树脂和亲水性的非离子链段，调节水性环氧固化剂的亲水亲油性，增强与水性环氧树脂组分的相容性，避免了加入有机酸中和成盐的步骤；
(2)本发明采用的环氧基苯基硅油双端为缩水甘油的苯基三硅氧烷，不含溶剂，含有的Si-O键，可作为环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯的增韧、疏水组份，参与固化或聚合反应，显著改善成品的机械和物理性能，降低内聚能，赋予共聚物优异的抗高低温冲击性能、耐水耐候性能等。
(3)以本发明合成的水性环氧固化剂搭配水性环氧树脂来配制水性环氧防腐蚀涂料，具有良好的配方可调节性及适应性，可在其中添加防腐蚀颜填料或其他有益于提高防腐蚀性能的助剂，能够进一步提高水性环氧涂料的防腐蚀性能，以满足客户对不同应用的需要。
(4)合成工艺环保，为无有机溶剂反应体系，反应过程无小分子副产物产生，合成的产物符合高环保要求。
(5)本发明具有合成工艺简单、零VOC、粘度低等优点，能与水性环氧树脂固化交联，制备具有良好机械、物理性能和优异耐水性的涂膜。
附图说明
图1为对比例及实施例1～8的TG图。
图2为本发明环氧固化剂TETA-E51/PEGDGE-PEPDMS-BGE的合成示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将15.35g(0.105mol)三乙烯四胺加入到装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入13.72g(0.035mol)双酚A型环氧树脂E51与8.25g(0.015mol)聚乙二醇二缩水甘油醚混合物，继续在65℃下反应4h，制得两端为-NH2基环氧—多胺加成物0.05mol，并通过减压蒸馏除去剩余的多元胺。
(2)将14g(0.025mol)环氧基苯基硅油缓慢加入步骤(1)所得环氧-多胺加成物中，继续在65℃下反应3h，得到末端为-NH2基的预聚体0.025mol。
(3)将6.5g(0.05mol)正丁基缩水甘油醚加入步骤(2)所得预聚体中，继续在65℃下反应3h，得到末端伯胺氢已被封闭的产物。
(4)向步骤(3)所得产物中加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为60％环氧苯基硅油改性水性环氧固化剂。
实施例2
与实施例1相比，本实施例的一种基于环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的三乙烯四胺为16.82g(0.115mol)，其余部分完全相同。
实施例3
与实施例1相比，本实施例的一种基于环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的双酚A型环氧树脂E51为15.68g(0.04mol)，聚乙二醇二缩水甘油醚为5.5g(0.01mol)，其余部分完全相同。
实施例4
与实施例1相比，本实施例的一种基于环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的正丁基缩水甘油醚7.15g(0.055mol)，其余部分完全相同。
实施例5
与实施例1相比，本实施例的一种基于环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂的制备，不同之处在于调节最终的水性环氧固化剂的固含量为70％，其余部分完全相同。
实施例6
与实施例1相比，本实施例的一种基于环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的多元胺为异氟尔酮二胺，加入的量为17.85g(0.105mol)，其余部分完全相同。
实施例7
与实施例1相比，本实施例的一种基于环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的双酚A型环氧树脂为E44，加入的量为15.89g(0.035mol)，其余部分完全相同。
实施例8
与实施例1相比，本实施例的一种基于环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂的制备，不同之处在于加入的单环氧化合物为苯基缩水甘油醚，加入的量为7.5g(0.05mol)，其余部分完全相同。
对比例
(1)将15.35g(0.105mol)三乙烯四胺加入到装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入13.72g(0.035mol)双酚A型环氧树脂E51与8.25g(0.015mol)聚乙二醇二缩水甘油醚混合物，继续在65℃下反应4h，制得两端为-NH2基环氧—多胺加成物，并通过减压蒸馏除去剩余的多元胺。
(2)将15g(0.115mol)正丁基缩水甘油醚加入步骤(1)所得环氧-多胺加成物中，继续在65℃下反应3h，得到末端伯胺氢已被封闭的产物；
(3)向步骤(2)所得产物中加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为60％未改性水性环氧固化剂。
将上述实施例1-8和对比例得到的水性环氧固化剂，与水性环氧乳液配合后，进行性能测试，其中，水性环氧固化剂与水性环氧树脂(常州广树化工科技有限公司GS-730A水性环氧树脂)按照理论计算，即固化剂中活泼氢的摩尔数与环氧基团的摩尔数之比为1.1:1。测试环境为室温环境，测试基材为钢板，室温固化72h。结果见表1:
表1：各例的性能测试结果
上述测试结果参照以下测试方法或标准：
划格法测定附着力，GB/T 9286-1998。
测定漆膜柔韧性，GB/T 1731-1993。
抗冲击性，GB/T 20624.2-2006。
铅笔硬度，GB/T 6739-2006。
热重(TG)：采用德国NETZSCH STA449C热分析仪，N2气氛，升温速率10℃/min，升温范围25～600℃。
吸水率测试方法：把固化膜称重后，完全浸入去离子水中，室温下24小时后，取出，用滤纸小心擦干表面，再称量其重量，浸泡前后重量差与浸泡前重量比即为吸水率。
由对比结果可以看出，本发明通过采用含有Si-O键的环氧基苯基硅油，改性所得的水性环氧固化剂的固化涂层机械物理性能良好，柔韧性、耐水性、耐热性均得到显著的改善。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。